一种CO气相偶联亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术为一种CO气相偶联亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯的催化剂及其制备方法。所述催化剂包括载体、活性组分钯、金属助剂铁；其中，载体为商用空心柱状α‑Al

【技术实现步骤摘要】
一种CO气相偶联亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯催化剂及其制备方法
本专利技术属于一碳化工技术在有机化工中的应用，具体地涉及一种用CO制备草酸二乙酯的催化剂的制备方法。
技术介绍
草酸二乙酯(DiethylOxalate)，分子式为C6H10O4。它是一种重要的化工原料，由CO气相偶联催化制取，是先前国际上“化工”新工艺研究中的广泛关注的课题，也是我国规划重点立项的非石油路线可持续发展的研究课题之一。原料来源广泛而价廉，可从煤或天然气制取，也可利用工业废气中CO或CO2作原料。如果充分利用我国丰富的煤、天然气资源，用CO来制含一碳或多碳氧化物是非常经济合理的路线，可以为我国能源综合利用，新技术开发开辟一条新途径。草酸二乙酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工制备各种染料及中间体、医药、农药，并且还是重要的溶剂、萃取剂等。草酸二乙酯水解制草酸可制取高附加值的专用化学品用于电子信息及国防原子能工业。由草酸二乙酯低压加氢制乙二醇，乙二醇亦是重要的化工原料，大量用于合成纤维、不饱和聚酯树脂和塑料薄膜的生产上，此外用于制造精细化工的粘合剂、溶剂、增塑剂等前景十分广阔。1976年美国联合石油公司发现了CO和醇在金属铜催化剂上用液相法将CO氧化偶联合成草酸酯方法以来，此研究项目引起了各国研究者关注。1978年日本宇部兴产开发了CO和亚硝酸丁酯液相法合成草酸二丁酯新工艺，并建成年产6000吨草酸生产厂，该工艺报导生产成本比甲酸钠法降低36％。进入八十年代美国联碳公司和日本宇部兴产联合开发了由CO偶联制草酸二丁酯，再加氢制乙二醇工艺。与此同时日本宇部兴产和意大利蒙特爱迪生公司相继开发了气相法CO合成草酸酯新工艺。并建立了一套气相法合成草酸二甲酯中试装置以后日本宇部兴产不断改进催化剂，研究有较大进展。报道了气相法一氧化碳偶联制草酸酯的方法，常压下一氧化碳与亚硝酸甲酯发生偶联反应生成草酸二甲酯和一氧化氮，然后将生成的一氧化氮分离后与甲醇和水反应再制取亚硝酸甲酯返回偶联反应循环使用，整个工艺过程实际上只消耗一氧化碳、氧气和甲醇。又有专利报导采用双金属钯基催化剂，偶联反应温度110℃，在小试条件下(2mL催化剂)，反应150小时，得到草酸二甲酯催化剂的时空收率为1800g/(L·h)，在扩试条件下(2.7L催化剂)反应100小时得草酸二甲酯的时空收率为490g/(L·h)，反应2000小时得草酸二甲酯的时空收率为320g/(L·h)。我国自八十年代开始相继开展了CO偶联合成草酸酯研究工作，西南化工研究设计院开展了液相法CO偶联制草酸二丁酯研究。中科院福建物质结构研究所进行了气相法CO氧化偶联制草酸二甲酯研究，完成了草酸二甲酯合成及水解制草酸课题，并获得中国专利技术专利。由研究报导得知，反应温度160℃±5℃，采用10mL催化剂，原料气为CO气和氮气的混合配料，其中CO为25％(体积)，所得草酸二甲酯的时空收率为611g/(L·h)。天津大学自1987年开始进行一氧化碳气相催化合成草酸酯的研究工作，采用把钯-铁基双金属负载型催化剂，在反应温度100～120℃，压力0.1MPa，得到重量百分浓度为99％的草酸二乙酯，并申请了专利“气相法CO偶联再生催化循环制草酸二乙酯”并获得了中国专利技术专利权，专利号96109811.2。同时在2007年对该方法进行改进，主要是对反应装置和反应条件进行改进，以工业生产为背景进行的，完成了在工业操作条件下的模拟测试和中试放大连续运转考核，偶联反应温度低，产品浓度提高，本方法更节能，无污染，效益高。反应得到CO的总转化率100％，草酸二乙酯选择性96％以上。并申请了专利“CO偶联制备草酸二乙酯的方法”并获得了中国专利技术专利权，专利号20071006003.4。该专利专利技术创造获得了纯度较高的草酸二乙酯，并且反应条件温和，无三废污染的生产草酸二乙酯方法。但是，这项专利技术的不足是，钯的分散度偏低，导致钯的利用率低，空时收率偏低，钯的负载量偏高，催化剂成本偏高等，对于以工业生产为背景的大规模生产，其生产方法还需进一步的改进。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有一氧化碳气相偶联亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯催化剂在工业化过程中，由于浸渍法制备的催化剂钯的含量高，催化剂中钯元素在载体上热迁移严重，且在载体上的分散度低、流失率高等问题，尚不具备工业化的最优条件等不足，在通过添加甲基纤维素和/或柠檬酸助稳定剂优化该催化剂的基础上，又提供一种一氧化碳气相偶联亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯催化剂的制备方法。该方法采用商用空心柱状载体，通过添加植物单宁和/或无水葡萄糖和/或聚乙烯基吡咯烷酮助稳定剂，并通过盐酸调节浸渍液的pH值，使得活性组分钯以纳米颗粒状态均匀分布在浸渍液中，同时能制备出的催化剂，钯金属纳米颗粒更小，分散度更高，钯的负载量更低。本专利技术催化活性基本提高2倍以上，催化剂成本降低了4倍以上，且所制备的催化剂载体以工业化为基准，适合高空速的固定床装填，为生产草酸二乙酯生产的工业化提供更多宝贵经验。本专利技术的技术方案概述如下：一种CO气相偶联亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯的催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分钯，金属助剂铁，其中，载体为商用空心柱状α-Al2O3，活性组分钯的含量为载体重量的0.1％～1.0wt％，金属助剂铁的含量为载体重量的0.1％～1.0wt％。所述CO气相偶联亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)载体γ-Al2O3预处理：将商用空心柱状的γ-Al2O3载体置于高温马弗炉上设置升温程序在1100～1220℃下焙烧2～6小时，得到载体α-Al2O3，备用；(2)钯盐和铁盐混合溶液的配制：将可溶性钯盐和铁盐溶于去离子水中，加入助稳定剂，得到混合溶液；然后搅拌，过程中滴加浓盐酸，调节溶液的pH到1～5，将溶液放在恒温超声水浴锅中，20～50℃下恒温超声1～3小时，直到溶液完全溶解，配制成钯和铁浸渍水溶液，待用；其中，混合溶液中，钯离子的浓度为0.006～0.100mol/L，铁离子的浓度为0.006～0.100mol/L，助稳定剂的浓度为的5～40g/L；所述的助稳定剂为植物单宁、无水葡萄糖和和聚乙烯基吡咯烷酮的一种或多种；(3)载体的浸渍处理：将步骤(1)中得到的载体α-Al2O3加入到步骤(2)所制备的钯和铁浸渍水溶液中浸渍，在浸渍过程中定时搅拌，再放入水浴锅中干燥，最后放到恒温干燥箱于80℃～120℃干燥，得到固体物；其中，钯的含量为载体重量的0.1％～1.0wt％，金属助剂铁的含量为载体重量的0.1％～1.0wt％，助稳定剂的含量为载体重量的0.04～1.20wt％；(4)催化剂的碱洗和水洗：将固体物浸没入0.1～1M的NaOH溶液中进行碱处理0.5～1小时，随后用去离子水进行水洗去碱，直到溶液pH小于8为止，然后放入恒温干燥箱中进行干燥，取出，之后在空气气氛下焙烧；(5)催化剂的还原：将上步所得产物用还原气体还原7～12小时，常压分段还原，还原气体空速为1000～2400h本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种CO气相偶联亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯的催化剂，其特征为所述催化剂包括载体、活性组分钯、金属助剂铁；其中，载体为商用空心柱状α-Al

【技术特征摘要】
1.一种CO气相偶联亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯的催化剂，其特征为所述催化剂包括载体、活性组分钯、金属助剂铁；其中，载体为商用空心柱状α-Al2O3，活性组分钯的含量为载体重量的0.1％～1.0wt％，金属助剂铁的含量为载体重量的0.1％～1.0wt％。


2.如权利要求1所述CO气相偶联亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯的催化剂的制备方法，其特征为包括以下步骤：
(1)载体γ-Al2O3预处理：
将商用空心柱状的γ-Al2O3载体置于高温马弗炉上设置升温程序在1100～1220℃下焙烧2～6小时，得到载体α-Al2O3，备用；
(2)钯盐和铁盐混合溶液的配制：
将可溶性钯盐和铁盐溶于去离子水中，加入助稳定剂，得到混合溶液；然后搅拌，过程中滴加浓盐酸，调节溶液的pH到1～5，将溶液放在恒温超声水浴锅中，20～50℃下恒温超声1～3小时，直到溶液完全溶解，配制成钯和铁浸渍水溶液，待用；
其中，混合溶液中，钯离子的浓度为0.006～0.100mol/L，铁离子的浓度为0.006～0.100mol/L，助稳定剂的浓度为的5～40g/L；
所述的助稳定剂为植物单宁、无水葡萄糖和和聚乙烯基吡咯烷酮的一种或多种；
(3)载体的浸渍处理：
将步骤(1)中得到的载体α-Al2O3加入到步骤(2)所制备的钯和铁浸渍水溶液中浸渍，在浸渍过程中定时搅拌，再放入水浴锅中干燥，最后放到恒温干燥箱于80℃～120℃干燥，得到固体物；其中，钯的含量为载体重量的0.1％～1.0wt％，金属助剂铁的含量为载体重量的0.1％～1.0wt％，助稳定剂的含量为载体重量的0.04～1.20wt％；
(4)催化剂的碱洗和水洗：
将固体物浸没入0.1～1M的NaOH溶液中进行碱处理0.5～1小时，随后用去离子水进行水洗去碱，直到溶液pH小于8为止，然后放入恒温干燥箱中进行干燥，取出，之后在空气气氛下焙烧；
(5)催化剂的还原：
将上步所得产物用还原气体还原7～12小时，常压分段还原，还原气体空速为1000～2400h-1，然后在氮气气氛下降温至室温，即得所述催化剂；所述的还原温度为300～500℃；
所述的还原气体还原气为氢气，或者氢气和氮...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕静，邢伟超，王胜平，马新宾，赵玉军，黄守莹，王悦，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12