一种双功能钼掺杂硫化钴/氮碳阵列电极的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种双功能钼掺杂硫化钴/氮碳阵列电极的制备方法。利用化学浴沉积辅助干燥或预氧化或预硫化获得钴基前驱物阵列结构，随后在钴基前驱物表面生长一层聚多巴胺再吸附钼离子，最后于硫气氛下退火反应。在退火过程中聚多巴胺逐步转变为氮掺杂的碳材料，钴基前驱物与硫蒸气反应成为硫化钴。同时，钼离子由于被聚多巴胺中的氮配位吸附而分散，且位于聚多巴胺表面而与钴元素隔离，硫化过程形成晶态程度高的二硫化钼和硫化钴/二硫化钼接触型结构，进而形成钼掺杂硫化钴/氮碳结构。本发明专利技术的技术方案硫化钴/氮碳界面形成的Co‑N‑C键型结构具有良好的ORR及OER性能；此外，钼掺杂硫化钴形成的Co‑O‑Mo和钼掺杂氮碳形成的Mo‑N也分别为OER和ORR高活性中心。

【技术实现步骤摘要】
一种双功能钼掺杂硫化钴/氮碳阵列电极的制备方法
本专利技术涉及掺杂、复合的原位电极及其制备，属于能量存储和转换材料与器件领域。
技术介绍
可逆金属-空气电池和燃料电池作为一类新型能量存储器件在新能源领域引起了广泛关注。其中，电催化析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）是可逆金属-空气电池内部两大核心反应。因而，开发高催化活性、高稳定性且廉价的OER/ORR双功能电催化剂将极大地推动金属-空气电池的应用。至目前，这些廉价和高效的OER和ORR催化剂都是基于贵金属的材料，例如：Pt具有良好的ORR性能，Ru、Ir和其氧化物具有良好的OER性能。然而，由于它们高昂的成本和地球储量的稀缺使其商业应用受到极大限制。近年来，过渡金属（包括：铁、钴、镍、钼、锰、等）及其各类合金和化合物（例如：氧化物、硫化物、氮化物、碳化物、氢氧化物、超氢氧化物等）被广泛研究，并展现除了良好的OER催化活性，有望替代Ru、Ir和其氧化物。另一方面，氮掺杂碳材料的ORR催化功能被广泛研究，研究表明(a)其他非金属元素（例如：硫、磷、硼、等）的掺入，或(b)过渡金属单子的掺入，或(c)与过渡金属及其各类合金和化合物形成强界面耦合的过渡金属-N-C结构（例如：Co-N-C、Fe-N-C、Mo-N-C等），能进一步提高氮碳的ORR，使之接近甚至超过Pt。基于以上调研，本专利技术旨在制备出一种廉价、高效的双功能电催化剂——一种双功能钼掺杂硫化钴/氮碳阵列电极，其中硫化钴起着催化OER，硫化钴与氮碳形成的Co-N-C作为ORR反应活性中心；同时，钼掺杂硫化钴拟进一步提高硫化钴的OER性能，钼元素掺杂氮碳形成Mo-N-C拟进一步提高氮碳材料的ORR性能。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的是提供一种双功能钼掺杂硫化钴/氮碳阵列电极的制备方法，利用化学浴沉积辅助干燥或预氧化或预硫化获得钴基前驱物阵列结构，随后在钴基前驱物表面生长一层聚多巴胺再吸附钼离子，最后于硫气氛下退火反应。在退火过程中聚多巴胺逐步转变为氮掺杂的碳材料，钴基前驱物与硫蒸气反应成为硫化钴。同时，钼离子由于被聚多巴胺中的氮配位吸附而分散，且位于聚多巴胺表面而与钴元素隔离，硫化过程难以与硫原子大量直接反应形成晶态程度高的二硫化钼和硫化钴/二硫化钼接触型结构，而主要将以扩散掺入硫化钴和氮碳中形成钼掺杂硫化钴/氮碳结构。本专利技术的技术方案硫化钴/氮碳界面形成的Co-N-C键型结构具有良好的ORR及OER性能；此外，钼掺杂硫化钴形成的Co-O-Mo和钼掺杂氮碳形成的Mo-N也分别为OER和ORR高活性中心。该电极的制备，包括如下步骤：第一步、在室温下，将氯化钴和尿素溶于去离子水，其中氯化钴浓度为50~200mM；尿素质量分数为3~10%，在此水溶液中用化学浴沉积的方法在导电基底上生长针状碱式钴盐阵列，其中化学浴温度为85~95oC，时间为1~3h，洗涤干燥待用。或后于空气中退火制得原位针状氧化钴阵列，氧化温度为350~600oC，时间为0.5~3h。或继续于硫气氛中退火制得硫化钴阵列，其中硫化温度为350~600oC，时间为0.5~3h。第一步的意义在于获得钴基前驱物阵列，其中氧化或硫化温度不宜超过600oC，以防氧化钴或硫化钴颗粒过大减小材料最终比表面积，也防止阵列塌陷和脱落。第二步、①将多巴胺聚合沉积到上述钴基前驱物表面，多巴胺聚合条件为在弱碱性0.005-0.02MTris缓冲液中室温下慢搅，聚合时间为10~30h，多巴胺浓度为2~4mg/mL。②将表面包裹聚多巴胺（PDA）的钴基前驱物阵列于室温下浸泡于氯化钼（MoCl5）乙醇溶液中0.5-2min，从而获得钴基前驱物@PDA@Mo5+阵列。控制浸泡时间不宜过长，氯化钼乙醇溶液吸潮水解生成的HCl将腐蚀钴基前驱物而破坏阵列结构。第二步的意义在于①利用钴基前驱物阵列结构增大沉积的PDA面积，保证在后续退火形成表面积更大的氮碳材料，有利于增加后续形成的硫化钴与氮碳之间的耦合界面，这从后面实施例中的样品都具有良好的ORR性能中得到证实（若非形成耦合界面单纯PDA退火形成的氮碳材料的ORR性能很差）；②PDA中的氮由于含有孤独电子而紧紧螯合氯化钼中的Mo5+离子，这一螯合吸附功能帮助Mo与Mo的分散，起到抑制后续硫化钼生成而促进钼离子掺入硫化钴和氮碳的功能，这从附图XRD中未见二硫化钼的衍射峰可以得到证实，若没有PDA的隔离和分散效果，表面钼元素会大量与硫蒸气化合生成二硫化钼。第三步、将钴基前驱物@PDA@Mo5+阵列于惰性气体保护的硫气氛中硫化。所述的惰性气体为Ar气或N2气，硫气氛为硫脲或升华硫。其中退火反应温度600~700oC，退火反应时间为1~4h。退火温度不宜超过700oC，以防阵列塌陷，同时防止碳化钼或氮化钼杂相的生成。该步骤的意义在于①PDA@Mo5+分解成Mo和氮掺杂的碳材料，含有高ORR活性的Mo-N-C；②钴基前驱物与硫蒸气反应生成硫化钴，同时Mo5+经过PDA或其碳化物向内扩散而掺入硫化钴颗粒内部，形成含有Co-O-Mo键型结构的钼掺杂硫化钴。从后面实施例中的样品都具有优异的OER性能和良好的ORR性能而得到证实。附图说明图1实施例1所制备样品的OER-ORR线性伏安扫描（LSV）。图2实施例2所制备样品的OER-ORR线性伏安扫描（LSV）。图3实施例2所制备样品的SEM图。图4实施例3所制备样品的OER-ORR线性伏安扫描（LSV）。图5实施例4所制备样品的OER-ORR线性伏安扫描（LSV）。图6实施例4所制备样品的XRD图。图7实施例4所制备样品的的SEM图。图8实施例5所制备样品的OER-ORR线性伏安扫描（LSV）。图9实施例5所制备样品的的SEM图。图10实施例6所制备样品的OER-ORR线性伏安扫描（LSV）。图11实施例7所制备样品的OER-ORR线性伏安扫描（LSV）。图12实施例7所制备样品的的SEM图。图13实施例8所制备样品的OER-ORR线性伏安扫描（LSV）。图14实施例9所制备样品的OER-ORR线性伏安扫描（LSV）。具体实施方式专利技术实施例中OER、ORR性能LSV测试方法为：以钼掺杂硫化钴/氮碳阵列电极为工作电极、以碳棒为对电极、以饱和Hg/HgO电极为参比电极，所用电解质为:1MKOH水溶液，扫描速度为10mV/s。OER和ORR测试中通入氧气，使氧气在KOH水溶液中自然饱和，在测试过程中伴有200r.p.m的搅拌。饱和Hg/HgO电极用可逆氢电极校正，下文中所述电位都是相对于可逆氢电极而言的电位。实施例1：将CoCl2∙6H2O和尿素室温下溶解在40mL去离子水中，其中CoCl2的浓度为0.15M，尿素的质量分数为6.25wt.%，取亲水型碳纸浸没于该溶液后，再于90℃保温反应2h，自然冷却至室温后取出碳纸用去离子水冲洗三次，干燥备用。将上述生长了碱式钴盐阵列的碳纸浸泡在50mL、浓度为0.01M、p本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双功能钼掺杂硫化钴/氮碳阵列电极的制备方法，其特征在于，具体制备方法为：/n（1）钴基前驱物阵列的制备：将氯化钴与尿素溶于去离子水中，利用化学浴沉积方法在导电基底上生长针状碱式钴盐阵列；/n（2）钴基前驱物@PDA@Mo

【技术特征摘要】
1.一种双功能钼掺杂硫化钴/氮碳阵列电极的制备方法，其特征在于，具体制备方法为：
（1）钴基前驱物阵列的制备：将氯化钴与尿素溶于去离子水中，利用化学浴沉积方法在导电基底上生长针状碱式钴盐阵列；
（2）钴基前驱物@PDA@Mo5+阵列的制备：多巴胺在弱碱性Tris缓冲液中，搅拌下聚合10-30h，得到表面包裹聚多巴胺的钴基前驱物阵列，再将表面包裹聚多巴胺的钴基前驱物阵列于室温下浸泡于氯化钼的乙醇溶液中0.5~2min，即可制备得到钴基前驱物@PDA@Mo5+阵列；
（3）钼掺杂硫化钴/氮碳阵列材料的制备：将钴基前驱物@PDA@Mo5+阵列于惰性气体保护的硫气氛中硫化。


2.根据权利要求1所述的双功能钼掺杂硫化钴/氮碳阵列电极的制备方法，其特征在于，步骤（1）中钴基前驱物阵列还可以为将碱式钴盐阵列于空气氧化形成针状氧化钴。


3.根据权利要求2所述的双功能钼掺杂硫化钴/氮碳阵列电极的制备方法，其特征在于，步骤（1）中钴基前驱物阵列还可以为将氧化钴于硫气氛中硫化获得硫化钴阵列。


4.根据权利要求3所述的双功能钼掺杂硫化钴/氮碳阵列电极的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的导电基底包括碳纸、碳布、石墨纸、泡沫铜或镍中的任意一种。


5.根据权利要求4...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄妞，骆禅，闫术芳，杨柳，
申请(专利权)人：三峡大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42