无粘结剂纯硅硅沸石-3吸附剂制备方法技术

本发明专利技术提供一种无粘结剂纯硅硅沸石‑3吸附剂制备方法，包括：无粘结剂纯硅硅沸石‑3吸附剂以纯硅硅沸石‑1结构沸石分子用无定形纯二氧化硅为粘结剂成形制成的吸附剂，在水蒸气中通过气‑固相转晶为无粘结剂纯硅硅沸石‑1吸附剂作为其前驱体，该前驱体再在一定的气氛下高温焙烧使其晶胞收缩制成无粘结剂纯硅硅沸石‑3吸附剂，本发明专利技术所述无粘结剂纯硅硅沸石‑3吸附剂具有良好的亲油疏水吸附性质，可用于小分子异构体的吸附分离、催化剂载体以及废水废气中的有机物去除。

【技术实现步骤摘要】
无粘结剂纯硅硅沸石-3吸附剂制备方法
本专利技术涉及二氧化硅沸石
，尤其涉及一种无粘结剂纯硅硅沸石-3吸附剂制备方法。
技术介绍
现有技术中，以纯二氧化硅为骨架元素组成的沸石分子筛可称之为纯硅沸石(Allsilicazeolite)，其结构具有较高的热稳定性和水热稳定性，但是由于其骨架结构上没有铝原子，也就不具有固体酸性质和无强的水吸附中心，呈现出对催化性质的惰性和疏水亲有机物的吸附特性，使该类沸石特别适合于用在催化剂载体、小分子异构体的吸附分离以及废水废气中的有机物去除等方面。据不完全统计，现有技术中已经合成并经国际沸石分子筛协会(IZA)定名给予结构代码的28种硅沸石，均具有各自的特征XRD谱,其骨架结构中有规则的不同尺寸开口孔道或孔笼。此外，还有数种结构的沸石，例如MOR(mordenite,丝光沸石)、LTL(L沸石)等都是经过化学脱铝，将氧化硅-氧化铝骨架结构上的铝抽去但保留晶体结构完整制成的硅沸石。目前，国际上工业生产常用的硅沸石结构类型共8种，按孔径分类，孔径4A左右称为小孔，只有一种；孔径5A左右称为中孔，有三种；孔径7A左右称为大孔，有4种。不同尺寸范围的各类硅沸石分别适合用于不同尺寸的分子的吸附分离，小孔硅沸石适用于吸附分离和富集小分子烃类，如甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯等,同时，也可用于去除氨、CO、CO2、SO2、NOx、HCN、H2S、CSO等有害有毒气体。中孔硅沸石主要用于吸附分离或去除C4-C7烃类，分离二取代芳烃衍生物异构体等。大孔硅沸石主要用于吸附分离或去除C8以上的烃类，特别是重芳烃衍生物或多环芳烃等。作为吸附分离，需要将沸石粉用粘结剂粘结制成不同形状如球形、柱形、空心柱形、或蜂窝形状的吸附剂，以便充填于吸附床中使用。为了保证填充于吸附床中的吸附剂不会因填充层太高而被压碎或在反复的吸附/脱附的使用过程中被高速气流冲击粉化以至摩损和堵塞阀门，必须使成形的吸附剂具备一定的抗压强度和低的磨损粉化度。此外，吸附剂中含有无定形粘结剂属非沸石类物质，其本身不具备沸石的吸附性能，通常为使吸附剂具备工业产品达标的耐压强度需要添加占吸附剂总重15-40％的无定形粘结剂，就必然使得吸附剂中有效成分相应降低。对吸附分离工程而言，被吸附与脱附分子在吸附剂中的扩散速度也不可避免的受到吸附剂中粘结剂的阻碍或粘结剂堵塞沸石孔口而明显降低，致使吸附分离工艺效率明显下降。中国专利技术专利“一种无粘结剂疏水硅沸石吸附剂及其制备方法”(中国专利技术专利,申请号94112035,X,申请日1995.08.02)提出,用ZSM-5型疏水沸石粉体与含二氧化硅粘结剂混合成型,干燥后于有机胺或季铵碱的溶液或蒸汽中经水热条件处理、干燥焙烧制得。中国专利技术专利“BEA型无粘结高硅疏水沸石吸附剂及其制备方法”(申请号201010022790.5,公开日2010.06.30,申请日2010.01.14)提出，用市购纳型BEA沸石粉为原料添加富含二氧化硅无定形硅铝胶成型呈颗粒状，该颗粒在水热条件下原位转晶，再经无机酸脱纳脱铝，并于高温下水蒸汽疏水化处理后制成。上述无粘结剂疏水ZSM-5型沸石吸附剂和BEA型疏水沸石吸附均分别以ZSM-5沸石粉或BEA沸石份为原料，加富含无定形二氧化硅粘结剂成型后经转晶，水蒸气疏水化处理后制成，也就是目标产物与原料粉是同一结构类型的沸石分子筛。因此，制成的吸附剂产物有效吸附孔径与原料粉的吸附孔径相同，对不同分子尺寸的有机物分子的分离选择性也十分相近。中国专利技术专利“一种新结构二氧化硅沸石”(申请号201910825855.0；申请日2019.09.03)与中国专利技术专利“一种新结构二氧化硅沸石的合成工艺”(申请号201910825854.6；申请日2019.09.03)披露了一种被命名为硅沸石-3(Silicalite-3)的新结构沸石粉体的结构特征及其合成方法和工艺。该型结构沸石-硅沸石-3的特征衍射线为d＝10.71±0.1A(vs)；9.62±0.1A(vs)；5.75±0.05A(s)；4.16±0.02A(m)；3.70±0.01A(vs)。结构中的二种孔道开口孔径分别为4.4x5.6A和5.1x5.7A。新结构硅沸石-3(Silicalite-3)沸石粉体是将以高纯气相白炭黑或正硅酸乙酯水热反应合成的前驱体纯硅硅沸石-1(Silicalite-1)沸石粉、在一定的气氛中500℃以上焙烧一定时间使晶格严重收缩生成的。由于硅沸石-3(Silicalite-3)结构的沸石其结构孔径明显小于其前驱体硅沸石-1(Silicalite-1)的对应方向孔径，因此可预期、当用硅沸石-1(Silicalite-1)沸石粉加粘结剂制成的吸附剂对某一分尺寸相近的有机小分子体系(例如苯二取代物系列异构体混合物，如混合二甲苯、混合二乙苯、混合二氯苯、混合二甲酚等)作吸附分离时，如果出现吸附分离选择性不高，分离效率差的现象，就可以考虑使用本专利技术提出的无粘结剂纯硅硅沸石-3(Silicalite-3)吸附剂取而代之。本专利技术针对上述中国专利技术专利“一种无粘结剂疏水硅沸石吸附剂及其制备方法”和中国专利技术专利“BEA型无粘结高硅疏水沸石吸附剂及其制备方法”两个专利技术专利的不足之处为适应工业上对异构体吸附分离工程的需要，有必要将新结构硅沸石-3(Silicalite-3)制成无粘结剂的纯硅硅沸石-3(Silicalite-3)吸附剂。由此提出的制备方法是以纯硅MFI结构(硅沸石-1即Silicalite-1)沸石分子筛粉为原料，用无定形纯二氧化硅为粘结剂成形制成的吸附剂在水中或含水与有机导向剂的混合介质中通过气-固相或液-固相水热反应转晶为无粘结剂硅沸石-1(Silicalite-1)吸附剂、并以其作为前驱体，该前驱体再在一定的气氛下高温焙烧使其晶胞收缩制成新结构无粘结剂纯硅的硅沸石-3(Silicalite-3)型吸附剂。由于无粘结剂纯硅硅沸石-3(Silicalite-3)吸附剂吸附孔径明显小于其前驱体无粘结剂纯硅硅沸石-1(Silicali-1)吸附剂，因此，可望在混合苯二取代异构体例如混合甲酚异构体的混合物中择形选择性吸附其中的对位异构体例如对位甲酚，使其具有可实际应用于吸附工程的性质优良的择形分离吸附剂。
技术实现思路
在
技术实现思路
部分中引入了一系列简化形式的概念，这将在具体实施例部分中进一步详细说明。本专利技术的
技术实现思路
部分并不意味着要试图限定出所要求保护的技术方案的关键特征和必要技术特征，更不意味着试图确定所要求保护的技术方案的保护范围。为至少部分地解决上述技术问题，本专利技术提供了一种无粘结剂纯硅硅沸石-3吸附剂制备方法，包括：步骤S1，水热反应合成前驱体无粘结剂纯硅硅沸石-1吸附剂，即样品C。在该过程中，所述水热反应使用1000mL容量带4F内忖的不锈钢耐压反应釜，无定形纯二氧化硅为粘结剂制成球形、柱形、空心柱形或蜂窝形的纯硅硅沸石-1吸附剂颗粒置于其内，即样品B；TPAOH(四丙基氢氧化铵)、(TBA)四丁基氢氧化铵、或正丁胺、三乙胺为模板剂R；其中按配比R/SiO2＝0-0.5，H2O/本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种无粘结剂纯硅硅沸石-3吸附剂制备方法，其特征在于，包括：/n步骤S1，水热反应合成前驱体无粘结剂纯硅硅沸石-1吸附剂；/n采用无定形纯二氧化硅为粘结剂制成颗粒置于不锈钢耐压反应釜，模板剂R按配比加入到所述不锈钢耐压反应釜，所述不锈钢耐压反应釜密封后放在烘箱加热，待反应结束后，将所述不锈钢耐压反应釜冷却，取出反应产物经过过滤、洗涤、干燥、焙烧至脱除模板剂R，合成前驱体无粘结剂纯硅硅沸石-1吸附剂；/n步骤S2，制备无粘结剂纯硅硅沸石-3吸附剂；/n所述前躯体无粘结剂纯硅硅硅沸石-1吸附剂在一定的气氛下高温焙烧制成无粘结剂纯硅硅沸石-3吸附剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种无粘结剂纯硅硅沸石-3吸附剂制备方法，其特征在于，包括：
步骤S1，水热反应合成前驱体无粘结剂纯硅硅沸石-1吸附剂；
采用无定形纯二氧化硅为粘结剂制成颗粒置于不锈钢耐压反应釜，模板剂R按配比加入到所述不锈钢耐压反应釜，所述不锈钢耐压反应釜密封后放在烘箱加热，待反应结束后，将所述不锈钢耐压反应釜冷却，取出反应产物经过过滤、洗涤、干燥、焙烧至脱除模板剂R，合成前驱体无粘结剂纯硅硅沸石-1吸附剂；
步骤S2，制备无粘结剂纯硅硅沸石-3吸附剂；
所述前躯体无粘结剂纯硅硅硅沸石-1吸附剂在一定的气氛下高温焙烧制成无粘结剂纯硅硅沸石-3吸附剂。


2.根据权利要求1所述的无粘结剂纯硅硅沸石-3吸附剂制备方法，其特征在于，所述模板剂R为四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或正丁胺、三乙胺。


3.根据权利要求1所述的无粘结剂纯硅硅沸石-3吸附剂制备方法，其特征在于，所述配比为R/SiO2＝0-0.5，H2O/SiO2＝10-40。


4.根据权利要求1所述的无粘结剂纯硅硅沸石-3吸附剂制备方法，其特征在于，所述加热温度为1...

【专利技术属性】
技术研发人员：龙英才，李亨利，林德昌，
申请(专利权)人：复榆张家港新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32