一维链状Gd-喹啉氮氧自由基配位聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一维链状Gd‑喹啉氮氧自由基配位聚合物及其制备方法，涉及分子磁性材料制备技术领域。该方法利用六氟乙酰丙酮钆和喹啉取代的氮氧自由基反应，通过六氟乙酰丙酮的铜盐调节溶液酸碱性，并采用室温条件下溶剂缓慢挥发的方式，制备了一维链状Gd‑喹啉氮氧自由基配合物[Gd(hfac)

【技术实现步骤摘要】
一维链状Gd-喹啉氮氧自由基配位聚合物及其制备方法
本专利技术涉及分子磁性材料制备
，具体为一维链状Gd-喹啉氮氧自由基配位聚合物及其制备方法。
技术介绍
近些年，分子基磁性材料已受到物理、化学、材料科学领域研究者的高度关注。然而，如何改善磁性材料的性能，并了解磁构关联性，仍是该领域面临的挑战性课题。稀土钆离子是一种各向同性的金属离子，且具有较大的基态自旋；其配合物常用于研究结构与磁学性质的相关性。在有机配体的选择方面，氮氧自由基（nitronylnitroxideradical）在构筑分子基磁性材料中运用较为广泛。氮氧自由基（nitronylnitroxideradical）作为一种桥联配体，其在室温条件较为稳定，且可通过变换取代基团进行化学修饰；当其与稀土钆离子配位时，能够产生多样的磁传递途径，且能有效地传递自旋载体之间的磁耦合。这将有助于了解氮氧自由基-钆配合物的结构与磁学性质。目前为止，虽然研究者报道了大量稀土基分子基磁性材料，但是，对于钆配合物磁学性质与结构之间的相关性的认识仍然不足。有机配体的取代基团、金属离子共配体（β-二酮配体）中未配位基团、金属离子的种类、配合物自旋拓扑结构都能够影响配合物中磁传递途径；而且稀土离子的几何构型、局域配体场的对称性对钆配合物的分子内和分子间相互作用等重要磁学性质也具有重要作用。因此，研究钆配合物结构与磁性的相关性也是非常重要的课题，而且也有了突破性的进展。
技术实现思路
本专利技术为了解决采用钆配合物制备磁性材料的问题，提供了一种一维链状Gd-喹啉氮氧自由基配位聚合物及其制备方法。本专利技术是通过如下技术方案来实现的：一维链状Gd-喹啉氮氧自由基配位聚合物，所述聚合物的化学式为[Gd(hfac)3(8-QNNIT)]n，其中，8-QNNIT代表8-喹啉取代氮氧自由基，hfac代表六氟乙酰丙酮，n代表以[Gd(hfac)3(8-QNNIT)]为基元进行重复排列，且n值在103-104范围内；金属Gd3+离子采取八配位的三角十二面体几何构型D2d，与两个8-QNNIT自由基的两个氧原子和三个螯合型六氟乙酰丙酮中的氧原子配位；在所述聚合物中，8-QNNIT自由基作为双齿桥联配体结合不同的Gd3+离子，进而形成[rad-Gd]重复排列的一维链结构。一维链状Gd-喹啉氮氧自由基配位聚合物的制备方法，选用8-QNNIT为有机配体，以钆的六氟乙酰丙酮盐为稀土盐，通过六氟乙酰丙酮的铜盐调节溶液的酸碱性，反应溶剂为正庚烷和二氯甲烷的混合溶剂，具体步骤如下：（1）采用自由基合成方法及ß-二酮金属盐合成方法制备喹啉取代的氮氧自由基8-QNNIT、钆的六氟乙酰丙酮盐水合物Gd(hfac)3×2H2O和铜的六氟乙酰丙酮盐水合物Cu(hfac)2×2H2O；（2）在实验容器中加入摩尔比为2:1的Gd(hfac)3×2H2O和Cu(hfac)2×2H2O的混合金属盐，其中Cu(hfac)2×2H2O为酸碱调节剂；然后再向混合金属盐中加入正庚烷溶剂，在温度100-110℃的条件下，搅拌加热回流5小时；之后，加入溶有氮氧自由基8-QNNIT的二氯甲烷溶液，继续加热反应25分钟后，得到了粉色的溶液，然后使溶液冷却至室温，待有大量针状晶体析出后，对得到的粉色溶液进行常温过滤；（3）将溶液过滤至另一容器中，保鲜膜封口，静置，室温条件下使溶剂逐渐挥发，三天后得到粉色产物，即为一维链状Gd-喹啉氮氧自由基配位聚合物。由于保鲜膜本身也具有一定的透气性，所以采用保鲜膜封口，也同样可以使溶剂挥发，只是挥发的比较慢，正好符合实验要求。优选的，若希望可以稍微提高溶剂的挥发速度，步骤（3）中，保鲜膜上还可以扎若干个针尖大的孔。与现有技术相比本专利技术具有以下有益效果：本专利技术所提供的一维链状Gd-喹啉氮氧自由基配位聚合物及其制备方法，凭借简易的化学合成方式组装了一例链间距较大的一维链状Gd-喹啉氮氧自由基配位聚合物。磁性研究也显示，该配合物表现出反铁磁相互作用。通过对这种磁性材料的研究，有助于了解稀土-自由基配合物的结构与磁性的关联性。附图说明图1为Gd-rad配合物的一维链状结构图。图2和图3为两种独立的Gd3+离子的SHAPE分析图。图4为Gd-rad一维配合物的空间堆积图。图5和图6为一维配合物的直流测试图：其中，图5为配合物的变温直流磁化率（cT-T）检测图；图6为配合物的等温变场磁化强度（M-H）测试图。具体实施方式以下结合具体实施例对本专利技术作进一步说明。一维链状Gd-喹啉氮氧自由基配位聚合物，所述聚合物的化学式为[Gd(hfac)3(8-QNNIT)]n，其中，8-QNNIT代表8-喹啉取代氮氧自由基，hfac代表六氟乙酰丙酮，n代表以[Gd(hfac)3(8-QNNIT)]为基元进行重复排列，且n值在103-104范围内；金属Gd3+离子采取八配位的三角十二面体几何构型D2d，与两个8-QNNIT自由基的两个氧原子和三个螯合型六氟乙酰丙酮中的氧原子配位；在所述聚合物中，8-QNNIT自由基作为双齿桥联配体结合不同的Gd3+离子，进而形成[rad-Gd]重复排列的一维链结构。一维链状Gd-喹啉氮氧自由基配位聚合物的制备方法，选用8-QNNIT为有机配体，以钆的六氟乙酰丙酮盐为稀土盐，通过六氟乙酰丙酮的铜盐调节溶液的酸碱性，反应溶剂为正庚烷和二氯甲烷的混合溶剂，具体步骤如下：（1）氮氧自由基8-QNNIT的合成：在冰浴条件下，将1.48g(10mmol)2,3-二甲基-2,3-二羟胺基丁烷的乙醇与水的混合溶液（25ml，体积比1:1）加入到50ml圆底烧瓶中，之后缓慢加入溶有1.57g(10mmol)8-喹啉甲醛的5ml乙醇溶剂，冰浴搅拌72小时，得到黄色浑浊液体，抽滤得到浅黄色沉淀。将上述浅黄色沉淀加入75ml二氯甲烷溶液中，冰浴条件下搅拌3分钟；随后，向用胶头滴管向其中逐滴缓慢加入溶有2g高碘酸钠的水溶液5ml，快速搅拌10分钟，后经分液、洗涤、干燥、减压除溶剂，得到紫色粉末8-QNNIT氮氧自由基，产率52%。（2）[Gd(hfac)3(8-QNNIT)]n的合成：在50ml圆底烧瓶中，加入0.0081g的Gd(hfac)3×2H2O和0.0049g的Cu(hfac)2×2H2O固体混合物，再加入15ml干燥的正庚烷溶剂，上述溶液在105℃的条件下，搅拌加热回流5小时；随后，加入溶有0.0037g氮氧自由基8-QNNIT的二氯甲烷溶液4ml，继续加热25分钟，将溶液冷却至室温，待有大量针状晶体析出后，再常温过滤。（3）将溶液过滤至25ml的小烧杯中，保鲜膜封口，（若想加快挥发速度，可以在保鲜膜上扎少许针尖大的孔），静置，室温条件下待溶剂缓慢挥发，三天后得到粉色块状晶体，产率为30%。其中Gd(hfac)3×2H2O、Cu(hfac)2×2H2O和8-QNNIT的物质的量之比是1:0.5:1；所述铜的六氟乙酰丙酮盐水合物（Cu(hfac)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一维链状Gd-喹啉氮氧自由基配位聚合物，其特征在于：所述聚合物的化学式为[Gd(hfac)

【技术特征摘要】
1.一维链状Gd-喹啉氮氧自由基配位聚合物，其特征在于：所述聚合物的化学式为[Gd(hfac)3(8-QNNIT)]n，其中，8-QNNIT代表8-喹啉取代氮氧自由基，hfac代表六氟乙酰丙酮，n代表以[Gd(hfac)3(8-QNNIT)]为基元进行重复排列，且n值在103-104范围内；金属Gd3+离子采取八配位的三角十二面体几何构型D2d，与两个8-QNNIT自由基的两个氧原子和三个螯合型六氟乙酰丙酮中的氧原子配位；在所述聚合物中，8-QNNIT自由基作为双齿桥联配体结合不同的Gd3+离子，进而形成[rad-Gd]重复排列的一维链结构。


2.一维链状Gd-喹啉氮氧自由基配位聚合物的制备方法，其特征在于：选用8-QNNIT为有机配体，以钆的六氟乙酰丙酮盐为稀土盐，通过六氟乙酰丙酮的铜盐调节溶液的酸碱性，反应溶剂为正庚烷和二氯甲烷的混合溶剂，具体步骤如下：
（1）采用自由基合成方法及ß-二酮金属盐合成方法制备喹啉取代的氮氧自由基8-QNNIT、钆的六氟乙酰丙酮盐水合物Gd(hfac)3×2H2O和铜的六氟乙酰丙酮盐水合物Cu(hfac)2×2H2O；
（2）在实验容器中加入摩尔比为2:1的Gd(hfac)3×2H2O和Cu(hfac)2×2H2O的混合金属盐，其中Cu(...

【专利技术属性】
技术研发人员：李弘道，
申请(专利权)人：太原工业学院，
类型：发明
国别省市：山西;14