一种制备苯氧乙酸及制备2，4-二氯苯氧乙酸的方法技术

一种环保制备苯氧乙酸及制备2，4‑二氯苯氧乙酸(2.4‑D)的方法，通过氨和氢氧化钾，代替氢氧化钠，利用纳滤膜分离及树脂吸附工艺，分离回收废水中残留的苯酚及苯氧乙酸，副产品得到含有氯化钾的农用氯化铵，或是含有氯化钾的农用硫酸铵。用微反应器设备进行反应，所述的微反应器的微孔膜的直径1微米‑10微米，流通相的通道尺寸1毫米‑10毫米，反应时间0.1‑30分钟。

【技术实现步骤摘要】
一种制备苯氧乙酸及制备2，4-二氯苯氧乙酸的方法
本专利技术涉及一种环保制备苯氧乙酸及制备2，4-二氯苯氧乙酸(2.4-D)的方法，属于化工生产

技术介绍
苯氧乙酸是重要的化工原料，可以用来生产青霉素V、除草剂、染料、杀虫剂、杀菌剂、植物激素和中枢神经兴奋药物的中间体等。青霉素V钾片，目前国内的苯氧乙酸主要用于生产青霉素V。将苯氧乙酸转化为酰氯，再与6-APA上6号位的氨基进行缩合反应，即可制得青霉素V。青霉素V是青霉素G的衍生物，其特点是耐酸性好，可以口服，解决了青霉素注射前需要作皮试和注射时疼痛的问题，临床使用日益广泛。2，4-二氯苯氧乙酸(2，4-D)，是一种广泛应用的一类内吸性传导型除草剂，具有植物激素作用和除草选择效果，在浓度较低时能刺激植物的生长；在浓度较高时能破坏植物新陈代谢过程而杀死植物。目前广泛用于麦田、玉米、果树、蔬菜等农作物的杂草防除。苯氧乙酸是其先醚化再氯化工艺的关键中间体。目前制备苯氧乙酸的方法是在回流温度下氯乙酸钠与苯酚钠直接反应，然后进行酸化得到目标产物，由于氯乙酸在碱性条件下容易发生脱氯水解反应得到羟基乙酸，从而导致化学合成反应的选择性和收率降低，增加了氯乙酸的消耗。2011年，2，4-D的市场销售额达到5.8亿美元，位居全球除草剂第三位，仅次于草甘膦和百草枯。随着抗2，4-D转基因作物的推广及应用，2，4-D产品的市场前景普遍看好，国内众多企业纷纷上马或扩建2，4-D生产装置。但从公开资料来看，国内2，4-D产品生产企业使用的生产工艺都存在“三废”处理难题，制备苯氧乙酸，会产生含有大量含有氯化钠的废水，这种含氯化钠盐的废水不好处理，回收的副产品氯化钠因为杂质含量多，尤其是含有苯酚类有机物，不能当工业氯化钠盐直接使用，还需要大量的成本进行精制。国内目前的苯氧乙酸生产工段和后续生产2，4-D的氯化工段，普遍采用釜式反应或间歇式方法来生产，这种生产方式首先是生产环境特别差，影响工人的身体健康，不符合环保的要求。还有就是产品收率偏低。微反应器，即微通道反应器，利用精密加工技术制造的特征尺寸在10到300微米(或者流动相的通道尺寸1毫米-10毫米)之间的微型反应器，微反应器的“微”表示工艺流体的通道在微米级别，而不是指微反应设备的外形尺寸小或产品的产量小。微反应器中可以包含有成百万上千万的微型通道，因此也实现很高的产量。微反应器设备根据其主要用途或功能可以细分为微混合器，微换热器和微反应器。由于其内部的微结构使得微反应器设备具有极大的比表面积，可达搅拌釜比表面积的几百倍甚至上千倍。微反应器有着极好的传热和传质能力，可以实现物料的瞬间均匀混合和高效的传热，因此许多在常规反应器中无法实现的反应都可以微反应器中实现。目前微反应器在化工工艺过程的研究与开发中已经得到广泛的应用，商业化生产中的应用正日益增多。其主要应用领域包括有机合成过程，微米和纳米材料的制备和日用化学品的生产。在化工生产中，最新的技术已经可以实现每小时上万升的流量。
技术实现思路
本专利技术提供了一种环保制备苯氧乙酸及制备2，4-二氯苯氧乙酸(2.4-D)的方法。通过通氨，利用氢氧化钾调节水溶液PH值的方法，代替传统工艺使用氢氧化钠的工艺。利用纳滤膜分离及树脂吸附工艺，分离回收废水中残留的苯酚及苯氧乙酸。废水经过多效蒸发浓缩、降温结晶、离心得到含有氯化钾的农用氯化铵副产品，或者是含有氯化钾的农用硫酸铵副产品。用微反应器设备进行反应，提高产品收率，改善生产环境。本专利技术是通过以下方法和步骤实现的：1、在连续或者是间歇式的反应器中，加入氯乙酸水溶液，缓慢通氨反应(或者投加碳酸氢铵反应)，温度控制在10℃-40℃，得到氯乙铵水溶液。氯乙酸与氨的摩尔比为1∶1-1.1，氯乙酸与碳酸氢铵的摩尔比为1∶1-1.1，氯乙酸水溶液中氯乙酸的含量为30％-70％。2、在有冷凝回流的缩合反应釜中，投加水和苯酚，在氮气保护下，通氨反应(或者投加碳酸氢铵反应)，苯酚与氨的摩尔比为1∶1-1.1，苯酚与碳酸氢铵的摩尔比为1∶1-1.1。温度控制在65℃-85℃，苯酚和水的重量比为1∶1-3。通氨反应结束后，投加固体氢氧化钾或者是氢氧化钾的水溶液，调节溶液的PH值至10-12。3、步骤2的缩合反应釜通氨反应结束后，升温至90℃-110℃，滴加步骤1中得到的氯乙酸铵水溶液。通过投加固体氢氧化钾或者是氢氧化钾水溶液，保持溶液中的PH值至10-12。投加氯乙铵水溶液结束后，保温反应10-30分钟。4、步骤2苯酚与氨的反应，也可以在微反应器内进行：苯酚与水溶液混合，加热到65℃-85℃，通过泵分别同时加入到微反应器内，同时通氨进行反应。苯酚与氨的摩尔比为1∶1-1.1，苯酚和水的重量比为1∶1-3。微反应器选择的微孔膜的直径1微米-10微米，流通相的通道尺寸1毫米-10毫米，反应时间0.1-30分钟，反应温度65℃-85℃。在本专利技术中，优先选择膜分散微结构反应器。微通道反应器的个数没有特别限制。使用2个以上微通道反应器时，各个微通道反应器串联配置，反应原料依次进入各个微通道反应器。微通道反应器的结构包括矩形、梯形、心形、双梯形以及不规则形状，但不局限于此。在反应中，所述微通道反应器可以根据需要而充当不同的模块，例如混合预热模块、反应模块、冷却模块等。这些模块仅是功能上的区分，几何结构可以相同。5、步骤4通过微反应器得到的反应液，投加固体氢氧化钾或者是氢氧化钾的水溶液，调节溶液的PH值至10-12，加热至60℃-110℃；与步骤1中得到的氯乙酸铵水溶液，加热至60℃-110℃，通过泵分别按照比例，同时加入到微反应器内，通入氢氧化钾水溶液，保持微反应器内的PH值10-12，反应时间0.1-30分钟。6、步骤3或步骤5中得到的反应液体，转移到酸化釜中，降温，滴加盐酸或者是硫酸进行酸化，PH值至1-5，降温至15℃-35℃，离心分离出来粗品苯氧乙酸。7、粗品苯氧乙酸采用熔融精制的方式，在氮气的保护下，分离出里面的水分及残留的苯酚，冷凝回收水分和苯酚。熔融精制的温度100℃-200℃。得到精品苯氧乙酸。8、步骤6中离心分离出来的水溶液，通过以下方式处理：1)首先补加一定量水，通氨(或者是投加硫酸)调节水溶液的PH值至6-8之间，通过纳滤膜进行分离，得到纳滤透过液和纳滤截留液；2)纳滤透过液，首先经过吸附树脂的吸附，分离出水溶液中残留的苯酚和苯氧乙酸，经过脱附后回收苯酚和苯氧乙酸。经过树脂吸附处理过的纳滤透过液，通过多效蒸发、降温结晶，离心得到含有氯化钾的氯化铵化肥原料或者是含有氯化钾的硫酸铵化肥原料副产品。经过多效蒸发，冷凝回收的水溶液，循环使用，用来溶解氯乙酸或者是苯酚；3)纳滤截留液，直接用来溶解氯乙酸或者是溶解苯酚，循环使用；4)步骤4中离心分离出来的水溶液也可以直接使用吸附树脂吸附，分离出来水溶液中的有机物，通过脱附回收。通过树脂吸附处理过的水溶液，通过多效蒸发、降温结晶，离心得到含有氯化钾的氯化铵化肥原料或者是含有氯化钾的硫酸铵化肥本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种环保制备苯氧乙酸及制备2，4-二氯苯氧乙酸(2.4-D)的方法，通过氨和氢氧化钾，代替氢氧化钠，利用纳滤膜分离及树脂吸附工艺，分离回收废水中残留的苯酚及苯氧乙酸，副产品得到含有氯化钾的农用氯化铵，或者是含有氯化钾的农用硫酸铵，用微反应器设备进行反应，其特征在于该方法包括以下步骤：/n1)在连续或者是间歇式的反应器中，加入氯乙酸水溶液，通氨(或者投加碳酸氢铵)，温度控制在10℃-40℃，得到氯乙铵水溶液，氯乙酸与氨的摩尔比为1∶1-1.1，氯乙酸与碳酸氢铵的摩尔比为1∶1-1.1，氯乙酸水溶液中氯乙酸的含量为30％-70％；/n2)在缩合反应釜中，投加水和苯酚，在氮气保护下，通氨(或者投加碳酸氢铵)，苯酚与氨的摩尔比为1∶1-1.1，苯酚与碳酸氢铵的摩尔比为1∶1-1.1，温度控制在65℃-85℃，反应结束后，投加氢氧化钾或，调节溶液的PH值至10-12；/n3)步骤2)的缩合反应釜反应结束后，升温至90℃-110℃，滴加步骤1)中得到的氯乙酸铵水溶液，通过氢氧化钾调节溶液中的PH值至10-12，投加氯乙铵水溶液结束后，保温反应10-30分钟；/n4)步骤2)苯酚与氨的反应，也可以在微反应器内进行；/n5)步骤4)通过微反应器得到的反应液，用氢氧化钾调节PH值至10-12，加热至60℃-110℃，与步骤1)中得到的氯乙酸铵水溶液，加热至60℃-110℃，通过泵分别按照比例，同时加入到微反应器内，通入氢氧化钾水溶液，保持微反应器内的PH值10-12，反应时间0.1-30分钟；/n6)步骤3)或步骤5)中得到的反应液体，转移到酸化釜中，降温，滴加盐酸或者是硫酸进行酸化，PH值至1-5，降温至15℃-35℃，离心分离出来粗品苯氧乙酸；/n7)粗品苯氧乙酸采用熔融精制的方式，在氮气的保护下，分离出里面的水分及残留的苯酚，得到精品苯氧乙酸；/n8)步骤6)中离心分离出来的水溶液，首先补加一定量水，通氨(或者是投加硫酸)调节水溶液的PH值至6-8之间，通过纳滤膜设备进行分离，得到纳滤透过液和纳滤截留液；/n9)纳滤透过液，首先经过吸附树脂的吸附，分离出水溶液中残留的苯酚和苯氧乙酸，经过脱附后回收苯酚和苯氧乙酸，经过树脂吸附处理过的纳滤透过液，通过多效蒸发、降温结晶，离心得到含有氯化钾的氯化铵化肥原料副产品或者是含有氯化钾的硫酸铵化肥原料副产品；/n10)纳滤截留液，直接用来溶解氯乙酸或者是溶解苯酚，循环使用；/n11)步骤4)中离心分离出来的水溶液也可以直接使用吸附树脂吸附，分离出来水溶液中的有机物，通过脱附回收苯酚和苯氧乙酸，水溶液通过多效蒸发、降温结晶，离心得到含有氯化钾的氯化铵化肥原料或者是含有氯化钾的硫酸铵化肥原料副产品；/n12)多效蒸发后剩下的少量残液，或是纳滤截留液经过多次截留后杂质富集过多后的废水，采用催化氧化的方式处理；/n13)制备2，4-二氯苯氧乙酸(2，4-D)在微反应器内进行氯化反应。/n...

【技术特征摘要】
1.一种环保制备苯氧乙酸及制备2，4-二氯苯氧乙酸(2.4-D)的方法，通过氨和氢氧化钾，代替氢氧化钠，利用纳滤膜分离及树脂吸附工艺，分离回收废水中残留的苯酚及苯氧乙酸，副产品得到含有氯化钾的农用氯化铵，或者是含有氯化钾的农用硫酸铵，用微反应器设备进行反应，其特征在于该方法包括以下步骤：
1)在连续或者是间歇式的反应器中，加入氯乙酸水溶液，通氨(或者投加碳酸氢铵)，温度控制在10℃-40℃，得到氯乙铵水溶液，氯乙酸与氨的摩尔比为1∶1-1.1，氯乙酸与碳酸氢铵的摩尔比为1∶1-1.1，氯乙酸水溶液中氯乙酸的含量为30％-70％；
2)在缩合反应釜中，投加水和苯酚，在氮气保护下，通氨(或者投加碳酸氢铵)，苯酚与氨的摩尔比为1∶1-1.1，苯酚与碳酸氢铵的摩尔比为1∶1-1.1，温度控制在65℃-85℃，反应结束后，投加氢氧化钾或，调节溶液的PH值至10-12；
3)步骤2)的缩合反应釜反应结束后，升温至90℃-110℃，滴加步骤1)中得到的氯乙酸铵水溶液，通过氢氧化钾调节溶液中的PH值至10-12，投加氯乙铵水溶液结束后，保温反应10-30分钟；
4)步骤2)苯酚与氨的反应，也可以在微反应器内进行；
5)步骤4)通过微反应器得到的反应液，用氢氧化钾调节PH值至10-12，加热至60℃-110℃，与步骤1)中得到的氯乙酸铵水溶液，加热至60℃-110℃，通过泵分别按照比例，同时加入到微反应器内，通入氢氧化钾水溶液，保持微反应器内的PH值10-12，反应时间0.1-30分钟；
6)步骤3)或步骤5)中得到的反应液体，转移到酸化釜中，降温，滴加盐酸或者是硫酸进行酸化，PH值至1-5，降温至15℃-35℃，离心分离出来粗品苯氧乙酸；
7)粗品苯氧乙酸采用熔融精制的方式，在氮气的保护下，分离出里面的水分及残留的苯酚，得到精品苯氧乙酸；
8)步骤6)中离心分离出来的水溶液，首先补加一定量水，通氨(或者是投加硫酸)调节水溶液的PH值至6-8之间，通过纳滤膜设备进行分离，得到纳滤透过液和纳滤截留液；
9)纳滤透过液，首先经过吸附树脂的吸附，分离出水溶液中残留的苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘长飞，李志伟，李林，
申请(专利权)人：刘长飞，
类型：发明
国别省市：北京;11