一种高石墨化聚酰亚胺基石墨厚膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高石墨化聚酰亚胺基石墨厚膜及其制备方法，其包括以下步骤：制备碳纳米管掺杂聚酰亚胺厚薄膜，然后放置在碳化炉中，在氩气氛围下高温碳化，最后转移至石墨炉中高温石墨化，即得到高石墨化的石墨厚膜。本发明专利技术工艺操作简单，制备过程中不需要喷涂，条件温和，实用性强，节约能源，易于实现工业化生产，具有工业化前景。采用本发明专利技术方法制备的石墨厚膜除了保持了石墨膜重量轻、使用温度高等优点外，通过碳纳米管的引入有助于提高聚酰亚胺厚膜的石墨化程度，表面及内部均具有高石墨化程度，解决了成品成膜率不高以及内部石墨化不完全的问题，从而提高成品的导热性能，拓宽了其应用范围。

【技术实现步骤摘要】
一种高石墨化聚酰亚胺基石墨厚膜及其制备方法
本专利技术涉及一种高石墨化石墨厚膜的制备方法，属于石墨膜

技术介绍
随着科学技术的不断发展，电子元器件领域的热管理问题越来越被重视。例如，大型笔记本电脑CPU、手机，以及许多家用电器中电子元件的高集成化、高密度化，使得材料表面产生的热量急剧增加，如不能及时将热量排除则会影响电子元件的寿命和系统整体的稳定性。散热材料作为散热解决方案的重要组成部分，质量轻且具有高导热性能的材料具有极大的需求,传统的金属散热材料由于密度大、热膨胀系数高、导热率不够高等缺点，已经很难满足越来越严苛的散热需求。石墨散热片有着质量轻、密度小、导热系数高等特点，已被广泛应用于智能手机等领域，成功解决其散热问题。采用聚酰亚胺作为高残碳率的前驱体，通过碳化石墨化制备的石墨膜材料和碳/碳(C/C)复合材料，是所有材料中可使用温度最高的材料。在5G等特定领域需要导热材料有着极高的导热系数，增加石墨膜的厚度是提升其导热性能的一种有效方法，但厚膜的制备成膜率低，并且在厚度增加的同时，其薄膜内部石墨化不完全，从而抑制了材料有序结构的产生，影响导热性能的提高。目前，增强石墨膜导热性能的方法主要有：改良原材料制备工艺、薄膜材料交联、大量添加纳米填料等方式，其操作步骤复杂，效率较低、成本较高。针对上述问题，有必要提出一种高石墨化石墨厚膜的制备方法，以解决现有技术的不足。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种高石墨化聚酰亚胺基石墨厚膜的制备方法，其简单易操作，提高生产效率。本专利技术还有一个目的是提供上述制备方法制得的高石墨化聚酰亚胺基石墨厚膜。本专利技术的目的是这样解决的：一种高石墨化聚酰亚胺基石墨厚膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)制备碳纳米管掺杂聚酰亚胺厚薄膜：方法①：在有机溶剂中加入碳纳米管分散均匀得到碳纳米管分散液，把二胺分散到有机溶剂里得到二胺溶液，加入前述碳纳米管分散液，搅拌均匀得到含有碳纳米管的二胺溶液；按二胺和二酐摩尔比1:1～1:1.02的比例分批将二酐加入到含有碳纳米管的二胺溶液中进行反应，得到含有碳纳米管的聚酰胺酸混合液；将其刮涂到载体上，去除溶剂，再使用程序升温的方式使材料热酰亚胺化，得到碳纳米管掺杂聚酰亚胺厚薄膜；方法②：在有机溶剂中加入碳纳米管分散均匀得到碳纳米管分散液，将聚酰亚胺材料溶解于有机溶剂中，加入前述碳纳米管分散液，搅拌均匀得到含有碳纳米管的聚酰亚胺胶液；将含有碳纳米管的聚酰亚胺胶液刮涂到载体上，去除溶剂，得到碳纳米管掺杂聚酰亚胺厚薄膜；(2)将碳纳米管掺杂聚酰亚胺厚薄膜放置在碳化炉中，在氩气氛围下高温碳化；(3)将碳化后的样品转移至石墨炉中高温石墨化，即得到高石墨化的石墨厚膜。所述步骤(1)中，方法①的将二酐加入到碳纳米管的二胺溶液中进行反应，反应是在惰性气体保护下，在-10～60℃下进行，反应时间为4～72小时。所述步骤(1)的方法①中，所述二胺为芳香族或脂肪族二胺的组合物，优选二氨基苯或其衍生物、二氨基萘或其衍生物、联苯胺或其衍生物、含醚键的二胺单体、含酯键的二胺单体、含酰胺键的二胺单体、二氨基苯或其衍生物、二氨基二苯甲烷或其衍生物、二氨基二苯酮或其衍生物、二氨基二苯砜或其衍生物、含硫醚结构二胺单体、含芴或芴酮结构二胺单体或其衍生物、含三稠环结构的二胺单体或其衍生物、含吡啶环、咪唑环、恶唑环、噻唑环、嘧啶环或三嗪环杂环结构的二胺单体、含硅或磷元素的二胺单体中的至少一种，所述二酐为含芳香环的二酐单体，优选自苯二酐类化合物、联苯二酐类化合物、含多联苯结构二酐、二苯甲烷二酐类化合物、含酮羰基二酐化合物、二苯醚二酐或其衍生物、含醚键结构二酐化合物、含硫醚键结构二酐化合物、含砜基结构二酐化合物、两个苯酐由脂肪链隔开的二酐化合物、含三并环结构二酐化合物、由偏苯三酸衍生得到的含酯基或酰胺单元的二酐化合物中的至少一种；方法②中，所述聚酰亚胺材料为可溶于所述有机溶剂的可溶性聚酰亚胺。所述步骤(1)中，方法①和方法②的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、γ-丁内酯、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜、间甲酚中的至少一种；所述步骤(1)中，方法①和方法②的碳纳米管选自羧基化单壁碳纳米管、羟基化单壁碳纳米管、羧基化多壁碳纳米管或羟基化多壁碳纳米管中的至少一种。所述的羧基化单壁碳纳米管或羟基化单壁碳纳米管的纯度大于95％，直径1-2nm，长度小于30um；所述的羧基化多壁碳纳米管或羟基化多壁碳纳米管纯度大于95％，直径5-50nm，长度小于10um。所述步骤(1)中，含有碳纳米管的聚酰胺酸混合液或含有碳纳米管的聚酰亚胺胶液中的聚酰胺酸或聚酰亚胺占有机溶剂的质量份为13％～25％,所述碳纳米管占聚酰胺酸或聚酰亚胺的质量份为0.1％～1％。所述步骤(1)中，方法①和方法②所述在有机溶剂中加入碳纳米管分散均匀得到碳纳米管分散液，是通过加压超声分散碳纳米管，压力不超过0.1MPa，超声频率范围20±2KHz，时间不低于1小时。所述步骤(1)中，方法①和方法②所述去除溶剂时的温度为80～150℃；方法①所述热酰亚胺化终点温度为300～400℃；所述步骤(2)中，碳化终点温度为900～1200℃；所述步骤(3)中，石墨化终点温度为2800～3000℃。所述步骤(1)中制得的碳纳米管掺杂聚酰亚胺厚薄膜的厚度为80～250um,所述步骤(3)中制得的石墨厚膜的厚度为75～150um。由上述方法制得的高石墨化聚酰亚胺基石墨厚膜。本专利技术工艺操作简单，制备过程中不需要喷涂，条件温和，实用性强，节约能源，易于实现工业化生产，具有工业化前景。采用本专利技术方法制备的石墨厚膜除了保持了石墨膜重量轻、使用温度高等优点外，通过碳纳米管的引入有助于提高聚酰亚胺厚膜的石墨化程度，表面及内部均具有高石墨化程度，解决了成品成膜率不高以及内部石墨化不完全的问题，从而提高成品的导热性能，拓宽了其应用范围。具体实施方式现详细说明本专利技术的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本专利技术的限制，而应理解为是对本专利技术的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本专利技术中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本专利技术。另外，对于本专利技术中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本专利技术内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本专利技术所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本专利技术仅描述了优选的方法和材料，但是在本专利技术的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。在不背离本专利技术的范围本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高石墨化聚酰亚胺基石墨厚膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：/n(1)制备碳纳米管掺杂聚酰亚胺厚薄膜：/n方法①：在有机溶剂中加入碳纳米管分散均匀得到碳纳米管分散液，把二胺分散到有机溶剂里得到二胺溶液，加入前述碳纳米管分散液，搅拌均匀得到含有碳纳米管的二胺溶液；按二胺和二酐摩尔比1:1～1:1.02的比例分批将二酐加入到含有碳纳米管的二胺溶液中进行反应，得到含有碳纳米管的聚酰胺酸混合液；将其刮涂到载体上，去除溶剂，再使用程序升温的方式使材料热酰亚胺化，得到碳纳米管掺杂聚酰亚胺厚薄膜；/n方法②：在有机溶剂中加入碳纳米管分散均匀得到碳纳米管分散液，将聚酰亚胺材料溶解于有机溶剂中，加入前述碳纳米管分散液，搅拌均匀得到含有碳纳米管的聚酰亚胺胶液；将含有碳纳米管的聚酰亚胺胶液刮涂到载体上，去除溶剂，得到碳纳米管掺杂聚酰亚胺厚薄膜；/n(2)将碳纳米管掺杂聚酰亚胺厚薄膜放置在碳化炉中，在氩气氛围下高温碳化；/n(3)将碳化后的样品转移至石墨炉中高温石墨化，即得到高石墨化的石墨厚膜。/n

【技术特征摘要】
1.一种高石墨化聚酰亚胺基石墨厚膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备碳纳米管掺杂聚酰亚胺厚薄膜：
方法①：在有机溶剂中加入碳纳米管分散均匀得到碳纳米管分散液，把二胺分散到有机溶剂里得到二胺溶液，加入前述碳纳米管分散液，搅拌均匀得到含有碳纳米管的二胺溶液；按二胺和二酐摩尔比1:1～1:1.02的比例分批将二酐加入到含有碳纳米管的二胺溶液中进行反应，得到含有碳纳米管的聚酰胺酸混合液；将其刮涂到载体上，去除溶剂，再使用程序升温的方式使材料热酰亚胺化，得到碳纳米管掺杂聚酰亚胺厚薄膜；
方法②：在有机溶剂中加入碳纳米管分散均匀得到碳纳米管分散液，将聚酰亚胺材料溶解于有机溶剂中，加入前述碳纳米管分散液，搅拌均匀得到含有碳纳米管的聚酰亚胺胶液；将含有碳纳米管的聚酰亚胺胶液刮涂到载体上，去除溶剂，得到碳纳米管掺杂聚酰亚胺厚薄膜；
(2)将碳纳米管掺杂聚酰亚胺厚薄膜放置在碳化炉中，在氩气氛围下高温碳化；
(3)将碳化后的样品转移至石墨炉中高温石墨化，即得到高石墨化的石墨厚膜。


2.根据权利要求1所述的高石墨化聚酰亚胺基石墨厚膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，方法①的将二酐加入到碳纳米管的二胺溶液中进行反应，反应是在惰性气体保护下，在-10～60℃下进行，反应时间为4～72小时。


3.根据权利要求1所述的高石墨化聚酰亚胺基石墨厚膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的方法①中，所述二胺为芳香族或脂肪族二胺的组合物，优选二氨基苯或其衍生物、二氨基萘或其衍生物、联苯胺或其衍生物、含醚键的二胺单体、含酯键的二胺单体、含酰胺键的二胺单体、二氨基苯或其衍生物、二氨基二苯甲烷或其衍生物、二氨基二苯酮或其衍生物、二氨基二苯砜或其衍生物、含硫醚结构二胺单体、含芴或芴酮结构二胺单体或其衍生物、含三稠环结构的二胺单体或其衍生物、含吡啶环、咪唑环、恶唑环、噻唑环、嘧啶环或三嗪环杂环结构的二胺单体、含硅或磷元素的二胺单体中的至少一种，所述二酐为含芳香环的二酐单体，优选自苯二酐类化合物、联苯二酐类化合物、含多联苯结构二酐、二苯甲烷二酐类化合物、含酮羰基二酐化合物、二苯醚二酐或其衍生物、含醚键结构二酐化合物、含硫醚键结构二酐化合物、含砜基结构二酐化合物、两个苯酐由脂肪链隔开的二酐化合物、含三并环结构二酐化合物、由偏苯三酸衍生得到的含酯基或...

【专利技术属性】
技术研发人员：张艺，李帅臻，郑智博，蒋星，池振国，刘四委，许家瑞，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：广东;44