本发明专利技术属于高分子化工领域，公开了一种耐久型油水分离膜及其制备方法和应用，油水分离膜的制备方法包括以下步骤：(1)通过水热合成法制得PVDF@ZnO/Ag膜；(2)配制多官能团水凝胶共聚物溶液；(3)将水凝胶共聚物溶液喷涂到步骤(1)制备的PVDF@ZnO/Ag膜上，干燥即得分离复杂污水的耐久性油水分离膜。本发明专利技术制备的膜不仅对各类水包油乳液均具有良好的分离效率和高通量，而且能够同时一步分离含有有机染料，细菌的复杂污水，并能够有效防止细菌黏附造成的膜污染，在各种机械损坏和化学腐蚀的苛刻条件下，该膜仍然具有优异的分离性能，有效解决了膜经过长期使用耐久性差的问题，用于污水处理及石油回收领域。
【技术实现步骤摘要】
一种耐久型油水分离膜及其制备方法和应用
本专利技术涉及高分子化工领域，特别涉及一种分离复杂污水的耐久型油水分离膜及其制备方法和应用。
技术介绍
频繁发生的石油泄漏事故以及纺织、皮革、食品、钢铁和金属加工等工业生产过程中产生的水污染问题，不仅对环境和人们的健康产生致命的影响，而且带来了巨大的经济损失和能源消耗。水体污染的形式主要包括：油和染料等有机污染以及病原微生物污染。针对油污染，相比传统的油水混合物分离技术，包括电化学处理、离心分离、气浮、蒸馏、混凝、生物处理等，具有特殊润湿性和粗糙结构的膜分离材料由于其分离效率高、环境友好，操作简单的优点，逐渐成为当今国内外油水分离研究的热点和方向之一。然而已经报道的大多数膜材料容易遭受化学腐蚀和机械损坏，耐久性差，不能满足实际环境中的应用。然而，除了油类污染外，由于有机染料具有不可生物降解、剧毒、致癌甚至致突变等特性，它们的排放会对健康和生态造成严重威胁，因此在油水分离过程中去除这些污染物具有重要意义。近年来大量的染料吸附和光降解材料等被广泛报道，吸附法通常通过静电相互作用去除染料，但吸附能力低，造成二次污染。与传统的物理吸附技术不同，光催化技术通过紫外/可见光将有机染料完全转化为无毒无害的CO2和H2O，但存在光降解不完全、效率低等缺点。同时制备出降解效率高、吸附性能好的水修复材料仍是一个巨大的挑战。水中的细菌不仅会造成膜的不可逆污染，膜渗透通量的永久性损失，而且还容易引起人和水生生物产生疾病甚至死亡，目前的油水分离膜功能单一，不能同时去除水中的有机染料和细菌，并且在长期的使用中容易遭受细菌污染和外界损坏，耐久性较差。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种分离复杂污水的耐久型油水分离膜及其制备方法和应用。为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案为：一种耐久型油水分离膜的制备方法，包括以下步骤：(1)通过水热合成法实现PVDF膜表面氧化锌/银分层微纳米粗糙结构的构筑，制得PVDF@ZnO/Ag膜；(2)配制多官能团水凝胶共聚物溶液将3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐、丙烯酰胺、含羧基的乙烯基单体以及交联剂、引发剂在水中混合均匀，在搅拌条件下于70-90℃反应8-10h，反应过程中使反应体系保持处于惰性气体氛围保护状态，即得多官能团水凝胶共聚物溶液；(3)制备分离复杂污水的耐久型油水分离膜将固化剂和步骤(2)制备的多官能团水凝胶共聚物溶液混合，调节pH为10-12，超声溶解得混合溶液B，将混合溶液B均匀喷涂于步骤(1)制备的PVDF@ZnO/Ag膜，干燥即得所述耐久型油水分离膜。优选地，所述PVDF@ZnO/Ag膜的制备：首先将PVDF膜清洗干净后干燥，将处理后的膜浸入装有锌盐和水的混合溶液Ⅰ中，调节pH＝10-12，在80-120℃下水热反应1-3h，反应结束后用水冲洗干燥即得PVDF@ZnO，之后将PVDF@ZnO浸入AgNO3和柠檬酸三钠的混合溶液Ⅱ中在80-100℃加热15-30分钟，干燥即得所述PVDF@ZnO/Ag膜。优选地，所述锌盐为乙酸锌，所述混合溶液Ⅰ中乙酸锌的浓度为0.1-0.5mol/L；所述混合溶液Ⅱ中柠檬酸三钠的浓度为0.1％-0.3％，AgNO3的浓度为0.5-1.0mmol/L。优选地，所述PVDF膜的清洗是依次用无水乙醇、去离子水清洗，再用2molL-1NaOH溶液处理PVDF膜12h。优选地，步骤(2)中，按质量份计，所述3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐为45-50份、丙烯酰胺为25-30份、含羧基的乙烯基单体为20-25份。优选地，所述含羧基的乙烯基单体为甲基丙烯酸和丙烯酸中的一种或两种，所述交联剂、引发剂分别为N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵，所述交联剂、引发剂的用量分别为所述3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐、丙烯酰胺和含羧基的乙烯基单体总重量的0.5-1％、1％-2％。优选地，步骤(3)中，所述固化剂为氨基树脂，所述固化剂的含量为混合溶液B总重量的5％-10％；所述混合溶液B的喷涂量为0.05～0.2g/cm2膜。优选地，步骤(1)中，所述干燥温度为70-120℃，干燥时间为3-5h；步骤(3)中，所述干燥温度为80-100℃，干燥时间为1-3h。优选地，步骤(1)和(3)中，所述调节pH所用的原料是氢氧化钠或氨水中的一种。优选地，步骤(2)中的惰性气体为氮气。本专利技术还提供一种上述任一所述方法制备得到的耐久型油水分离膜。本专利技术还提供耐久型油水分离膜在分离复杂污水和石油回收领域中的应用。本专利技术的有益效果在于：1、本专利技术采用的PVDF膜机械性能优异，化学稳定性好，通过水热合成法构建膜表面微纳米粗糙结构，同时喷涂固定高表面能的多官能团水凝胶共聚物，制备超亲水-水下超疏油PVDF膜，密集交错的三维多孔结构赋予了膜优异的分离效率与高通量。2、本专利技术采用氨基树脂固化剂将水凝胶和微纳米粒子很好的固定在膜表面，在不影响粗糙度的同时，又提高了膜与材料的附着力，进而提高膜的耐化学腐蚀(酸、碱、盐)和耐机械性能(摩擦、冲击等)，有效解决了膜经过长期使用耐久性差的问题。3.本专利技术制备的膜表面具有大量的羧基、两性离子亲水基团以及具有可见光响应的ZnO/Ag微纳米粒子，赋予了膜高效率光降解与吸附协同去除有机染料的性能以及水化层阻隔细菌粘附的防微生物污染性能，该膜能够克服工业上多步处理污水的复杂流程所造成的耗时耗能问题，实现一步同时分离含有油、染料和细菌等的复杂污水，在污水处理及石油回收领域均具有广泛的工业化应用价值。附图说明图1为实施例1所制备的PVDF@ZnO/Ag油水分离膜的SEM图。图2为实施例1所制备的H-PVDF@ZnO/Ag油水分离膜的SEM图。图3为实施例1所制备的油水分离膜的接触角测定，其中，a：原始PVDF在0s、5min时的水接触角；b：H-PVDF@ZnO/Ag在0s、5s时的水接触角图片；(c)H-PVDF@ZnO/Ag的水下油(氯仿)接触角图片。图4为实施例1所制备的油水分离膜对甲苯/Tween80/水的水包油乳化液分离前后的实物图以及对应的显微镜图片。图5为实施例2所制备的油水分离膜对甲苯/Tween80/水的水包油乳化液分离前后的实物图以及对应的显微镜图片。图6为实施例3所制备的油水分离膜对甲苯/Tween80/水的水包油乳化液分离前后的实物图以及对应的显微镜图片。图7为实施例4所制备的油水分离膜对甲苯/Tween80/水的水包油乳化液分离前后的实物图以及对应的显微镜图片。图8为实施例1所制备的油水分离膜经过摩擦实验后的SEM图。图9为实施例1所制备的油水分离膜经过分离复杂污水前后的实物图以及对应的显微镜图片。图10为实施例1所制备的油水分离膜经过分离复杂污水前后MB的紫外吸光光谱。图11为实施例1所本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种耐久型油水分离膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)通过水热合成法实现PVDF膜表面氧化锌/银分层微纳米粗糙结构的构筑，制得PVDF@ZnO/Ag膜；/n(2)配制多官能团水凝胶共聚物溶液/n将3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐、丙烯酰胺、含羧基的乙烯基单体以及交联剂、引发剂在水中混合均匀，在搅拌条件下于70-90℃反应8-10h，反应过程中使反应体系保持处于惰性气体氛围保护状态，即得多官能团水凝胶共聚物溶液；/n(3)制备分离复杂污水的耐久型油水分离膜/n将固化剂和步骤(2)制备的多官能团水凝胶共聚物溶液混合，调节pH为10-12，超声溶解得混合溶液B，将混合溶液B均匀喷涂于步骤(1)制备的PVDF@ZnO/Ag膜，干燥即得所述耐久型油水分离膜。/n
【技术特征摘要】
1.一种耐久型油水分离膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)通过水热合成法实现PVDF膜表面氧化锌/银分层微纳米粗糙结构的构筑，制得PVDF@ZnO/Ag膜；
(2)配制多官能团水凝胶共聚物溶液
将3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐、丙烯酰胺、含羧基的乙烯基单体以及交联剂、引发剂在水中混合均匀，在搅拌条件下于70-90℃反应8-10h，反应过程中使反应体系保持处于惰性气体氛围保护状态，即得多官能团水凝胶共聚物溶液；
(3)制备分离复杂污水的耐久型油水分离膜
将固化剂和步骤(2)制备的多官能团水凝胶共聚物溶液混合，调节pH为10-12，超声溶解得混合溶液B，将混合溶液B均匀喷涂于步骤(1)制备的PVDF@ZnO/Ag膜，干燥即得所述耐久型油水分离膜。
2.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，所述PVDF@ZnO/Ag膜的制备：首先将PVDF膜清洗干净后干燥，将处理后的膜浸入装有锌盐和水的混合溶液Ⅰ中，调节pH＝10-12，在80-120℃下水热反应1-3h，反应结束后用水冲洗干燥即得PVDF@ZnO，之后将PVDF@ZnO浸入AgNO3和柠檬酸三钠的混合溶液Ⅱ中在80-100℃加热15-30分钟，干燥即得所述PVDF@ZnO/Ag膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锌盐为乙酸锌，所述混合溶液Ⅰ中乙酸锌的浓度为0.1-0.5mol/L；所述混合溶液Ⅱ中柠檬酸三钠的浓度为0.1％-0.3％，AgNO3的浓度为0.5-1mmol/L。
4.根据权利要求3所述的制...
【专利技术属性】
技术研发人员：林璟，王宇飞，谢敏，刘世林，
申请(专利权)人：广州大学，
类型：发明
国别省市：广东;44
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