改性碳材料、全钒液流电池及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种改性碳材料、全钒液流电池及其制备方法和应用。该改性碳材料的制备方法如下：(1)在通电下，置于交流电解装置的两极的氧化后的碳材料与交流电解装置中的电解液中的硫酸，反应，得酸氧化后的碳材料；(2)酸氧化后的碳材料负载反应原料I，得物料I；(3)物料I中的反应原料I与反应原料II反应，即可；步骤(1)中，电解液为含硫酸的电解液，其中硫酸的质量百分数为15wt％‑60wt％；反应的电流密度1.0‑6.0A/dm

【技术实现步骤摘要】
改性碳材料、全钒液流电池及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种改性碳材料、全钒液流电池及其制备方法和应用。
技术介绍
为了改善石墨毡或碳毡的亲水性和电化学活性，现有技术中，大致有两种技术路线：(1)氧化法，分别包括空气氧化、强酸液相氧化、等离子体氧化和电化学氧化等方法；(2)表面掺杂或沉积修饰法，分别包括掺杂氮、氧和硼等元素，修饰金属氧化物或贵金属，嫁接或气相沉积石墨烯、碳纳米管等具有高比表面积的材料等。氧化法主要目的是通过在石墨纤维表面形成氧化刻蚀增大石墨纤维的实际表面积；同时通过增加氧化处理后石墨纤维表面的碳氧基团含量，提高电极的亲水性和电化学活性。表面掺杂或沉积修饰法不同于氧化法，其不仅改变了石墨毡的显微结构，而且通过各种方法在石墨毡表面引入了金属活性成分，利用金属或合金的高导电性和催化性能提高石墨毡的活性。但由于采用的金属多为过渡性元素，会造成电池的成本增加，所以这种方法对石墨毡的改性受到一定的限制，同时金属元素可能会从石墨毡上脱落而污染电解液。中国专利文献，公开号CN105609796B，公开一种全钒液流电池用电极材料的修饰方法，其先将碳毡或石墨毡在硝酸与硫酸混合溶剂中氧化处理数小时后清洗至中性，放入烘箱干燥，干燥后在硫酸铜和硫酸亚锡的混合溶液中电沉积，其降低了碳毡内阻，改善了电化学活性，提高了氧化还原可逆性。上述专利文献的改性方法虽然能够在某种程度上增大石墨毡或碳毡的比表面积或提高其电化学活性。然而，其电化学活性、电导率及长期运行稳定性仍有待进一步提升。专利
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是为了克服现有的石墨毡或碳毡的改性方法所得改性石墨毡或改性碳毡的电化学活性、电导率及长期运行稳定性仍有待进一步提升的缺陷，而提供一种改性碳材料、全钒液流电池及其制备方法和应用。本专利技术通过以下技术方案解决上述技术问题：本专利技术提供一种改性碳材料的制备方法，其包括如下步骤：(1)在通电下，置于交流电解装置的两极的氧化后的碳材料与所述交流电解装置中的电解液中的硫酸，反应，得酸氧化后的碳材料；(2)所述酸氧化后的碳材料负载反应原料I，得物料I；(3)所述物料I中的所述反应原料I与反应原料II反应，即可；步骤(1)中，所述电解液为含硫酸的电解液，且所述电解液中硫酸的质量百分数为15％-60％；所述碳材料为石墨毡和/或碳毡；所述氧化后的碳材料为含氧气的气体氧化后的碳材料；所述反应的电流密度1.0-6.0A/dm2，电压为10-40V，温度为0-50℃，时间为0.1-3h；步骤(2)中，所述反应原料I为其中，X为-H、-NO2或-Cl；Y为-Cl、-Br或-I；步骤(3)中，所述反应原料II为G为-H、-OCH3或-CH3。步骤(1)中，较佳地，所述电解液中硫酸的质量百分数为35％。步骤(1)中，较佳地，所述反应的电流密度3.0A/dm2，电压为25V，温度为30℃，时间为0.5h。步骤(1)中，所述电解液中较佳地含有VOSO4，且VOSO4在所述电解液中的质量分数较佳地为2％-30％，例如10％。步骤(1)中，所述电解液中较佳地含有乳酸，且乳酸在所述电解液中的质量分数较佳地为2％-20％，例如5％。步骤(1)中，所述电解液中较佳地含有甘油，且甘油在所述电解液中的质量分数较佳地为1％-10％，例如2％。步骤(1)中，所述碳材料较佳地为石墨毡。步骤(1)中，所述氧化后的碳材料与所述电解液的质量比较佳地为1:70-1:90，例如1:80。步骤(1)中，所述氧化后的碳材料一般指的是空气氧化后的石墨毡或空气氧化后的碳毡。所述空气氧化后的碳材料可为市售的空气氧化后的碳材料，也可为按本领域常规的制备方法制得的空气氧化后的碳材料，通过空气氧化的方法在碳材料纤维的表面形成多孔或高缺陷的表面结构，以为后续修饰物质的进入提供合适的微孔空间。所述空气氧化后的碳材料的制备过程如下：将所述碳材料置于马弗炉中，通入惰性气体，升温，在保证通入的惰性气体流量的条件下，通入空气，保温，停止通入空气，继续保持通入氮气，降温至室温，即可。其中，所述惰性气体可为常规，例如氮气和/或氩气。所述惰性气体的流量可为常规，例如20-400mL/min，例如200mL/min。其中，所述升温的终点温度可为常规，例如500-600℃。其中，所述空气的流量可为常规，例如所述空气的流量占所述惰性气体与所述空气的总流量的20％-30％。其中，所述保温的时间可为常规，例如20-30min。步骤(1)中，所述反应较佳地在搅拌下进行，所述搅拌例如可为机械搅拌。步骤(2)中，较佳地，将所述酸氧化后的碳材料置于含反应原料I的溶液中直至所述酸氧化后的碳材料对所述反应原料I的吸附达到饱和状态。更佳地，将所述酸氧化后的碳材料置于含反应原料I的溶液中，在搅拌或超声下，浸泡，即可；其中，所述含反应原料I的溶液中反应原料I的质量百分数为2％-18％，例如5.8％-6.5％，浸泡时间为1-3min。步骤(2)中，X较佳地在重氮的对位。步骤(2)中，X较佳地为-H或-NO2。步骤(2)中，所述反应原料I较佳地为和/或步骤(3)中，较佳地，将所述物料I置于含反应原料II的溶液中直至反应原料I完全反应即可。更佳地，将所述物料I置于含反应原料II的溶液中，在搅拌或超声下，浸泡，即可；其中，所述含反应原料II的溶液中反应原料II的质量百分数为10％-50％，例如40％，浸泡时间为5-10min。步骤(3)中，所述反应原料II较佳地为N,N’-二苯基丙二酰胺和/或N,N’-二对甲氧苯基丙二酰胺。本专利技术还提供一种由前述的改性碳材料的制备方法制得的改性碳材料。本专利技术还提供一种含有前述的改性碳材料的全钒液流电池。本专利技术还提供一种前述的改性碳材料作为电极在全钒液流电池中的应用。在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本专利技术各较佳实例。本专利技术所用试剂和原料均市售可得。本专利技术的积极进步效果在于：1、本专利技术的制备方法制得的改性碳材料，与现有技术中的制备方法相比，具有更好的电化学活性及电导率。2、本专利技术的改性碳材料的制备方法，步骤(1)能够制得孔径均匀、大小合适的酸氧化后的碳材料，进而在步骤(2)中，才能够很好地将反应原料I渗入碳材料的微孔形成牢固锚基，再通过反应原料I与反应原料II的反应形成多官能团的大分子结构，进而才能够使得该大分子结构牢固地吸附在碳材料纤维表面，不易被冲刷掉，有利于保持所得改性碳材料在液流电池中的长期运行稳定性。具体实施方式下面通过实施例的方式进一步说明本专利技术，但并不因此将本专利技术限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。实施例1-2改性碳材料的制备方法，其包括如下步本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性碳材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：/n(1)在通电下，置于交流电解装置的两极的氧化后的碳材料与所述交流电解装置中的电解液中的硫酸，反应，得酸氧化后的碳材料；/n(2)所述酸氧化后的碳材料负载反应原料I，得物料I；/n(3)所述物料I中的所述反应原料I与反应原料II反应，即可；/n步骤(1)中，所述电解液为含硫酸的电解液，且所述电解液中硫酸的质量百分数为15％-60％；所述碳材料为石墨毡和/或碳毡；所述氧化后的碳材料为含氧气的气体氧化后的碳材料；所述反应的电流密度1.0-6.0A/dm

【技术特征摘要】
1.一种改性碳材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
(1)在通电下，置于交流电解装置的两极的氧化后的碳材料与所述交流电解装置中的电解液中的硫酸，反应，得酸氧化后的碳材料；
(2)所述酸氧化后的碳材料负载反应原料I，得物料I；
(3)所述物料I中的所述反应原料I与反应原料II反应，即可；
步骤(1)中，所述电解液为含硫酸的电解液，且所述电解液中硫酸的质量百分数为15％-60％；所述碳材料为石墨毡和/或碳毡；所述氧化后的碳材料为含氧气的气体氧化后的碳材料；所述反应的电流密度1.0-6.0A/dm2，电压为10-40V，温度为0-50℃，时间为0.1-3h；
步骤(2)中，所述反应原料I为
其中，X为-H、-NO2或-Cl；Y为-Cl、-Br或-I；
步骤(3)中，所述反应原料II为G为-H、-OCH3或-CH3。


2.如权利要求1所述的改性碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述电解液中含有VOSO4，且VOSO4在所述电解液中的质量分数为2％-30％；
和/或，步骤(1)中，所述电解液中含有乳酸，且乳酸在所述电解液中的质量分数为2％-20％；
和/或，步骤(1)中，所述电解液中含有甘油，且甘油在所述电解液中的质量分数为1％-10％；
和/或，步骤(1)中，所述碳材料为石墨毡。


3.如权利要求1所述的改性碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化后的碳材料与所述电解液的质量比为1:70-1...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘国梁，杨霖霖，严波，余姝媛，刘归，
申请(专利权)人：上海电气集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31