一种从混合氢氧化镍钴制备电池级硫酸镍、硫酸钴的方法技术

一种从混合氢氧化镍钴制备电池级硫酸镍、硫酸钴的方法，属于镍钴湿法冶金技术领域。用硫酸浸出混合氢氧化镍钴，再采用镍/钴/锰基中和剂去除溶液中的铁铝，液固分离得到除铁渣酸溶回收镍钴，除铁后液加入沉淀剂(氟化镍、氟化钴、氟化锰中的一种或者多种)去除体系中的钙镁离子。除钙镁后液采用皂化后的P204萃取剂脱除Mn、Cu、Zn等杂质，P204萃余液采用皂化后的P507萃取剂分离镍钴，得到电池级硫酸镍、硫酸钴溶液，蒸发结晶得到产品。本发明专利技术极大减少氧化钙的用量，极大减少向体系引入的钙离子的量和相应的镍钴损失，避免硫酸钙结晶对萃取的影响，减少P507萃取操作量，降低提纯成本。

【技术实现步骤摘要】
一种从混合氢氧化镍钴制备电池级硫酸镍、硫酸钴的方法
本专利技术属于镍钴湿法冶金
，涉及一种从混合氢氧化镍钴制备电池级硫酸镍、硫酸钴的方法。
技术介绍
随着硫化镍矿的开采耗竭及对镍的需求不断增加，从储量丰富的红土镍矿中提取镍和钴便不断得到关注。目前对红土镍矿的全湿法处理工艺主要为高压酸浸法。为了运输上的方便及节省成本，常将红土镍矿加工成混合氢氧化镍钴(MHP)中间产品，其经高压酸浸-除杂-中和沉淀所得，混合氢氧化镍钴是生产电池级硫酸镍、电池级硫酸钴等产品的重要的生产原料。混合氢氧化镍钴生产电池级硫酸镍、电池级硫酸钴多采用湿法冶金工艺，其工序一般包括硫酸浸出、中和除铁铝、萃取除杂、镍钴分离等工艺过程，如江西江钨、金川、华友钴业等公司都采用该法。由于混合氢氧化钴成分复杂，电池级硫酸镍、硫酸钴对杂质要求极其严格，其浸出液除杂及分离工艺尚不完善。混合氢氧化镍钴硫酸浸出液，除Ni、Co外，还含有Fe、Al、Ca、Mg、Cr、Cu、Mn、Zn等元素。大量的常见杂质离子可采用氧化中和法、置换法、硫化物法、氟化物法、萃取法等除去。目前，从混合氢氧化镍钴得到的酸性镍钴溶液除铁铝主要采用氧化钙浆液中和法。该工艺广泛被采用，但存在的问题是氧化钙中和除铁铝，得到大量的铁铝渣，其镍含量在6-12％，无法回收造成大量的镍损失，镍损失率为1.5％左右。另一方面，加入的氧化钙向系统引入了Ca离子，镍钴溶液中的Ca离子处于饱和状态，Ca离子在P204萃取和反萃中析出大量的硫酸钙结晶，堵塞管道，严重阻碍萃取的进行，成为亟待解决的技术难题。在镍钴溶液除钙镁方面，主要有氟化物沉淀法和溶剂萃取法等。氟化物沉淀法，利用MgF2和CaF2溶解度很小的特点，加NaF试剂除去溶液中钙镁离子。该方法的缺点是向溶液引入了大量的钠离子。溶剂萃取法，采用P204萃取脱除Ca、Mn、Cu、Zn等杂质，P204萃余液采用P507分离镍、钴、镁，生产得到电池级硫酸镍、电池级硫酸钴产品，也是目前普遍使用的方法。萃取法脱除钙镁存在的问题是：采用P204萃取脱除钙，大量的硫酸钙结晶堵塞萃取槽和管道，需要定期清除硫酸钙结晶；采用P207分离镁，需要很长的萃取级数，分离难度也较大。人们迫切需要一种从混合氢氧化镍钴制备电池级硫酸镍、硫酸钴的新方法，解决现有技术中存在的硫酸钙结晶堵塞管道严重阻碍萃取的技术难题，同时提高镍钴收率，提高生产效率。
技术实现思路
本专利技术采用一种新型中和剂进行除铁铝，除铁渣送酸溶回收镍钴，除铁后液送下一步除杂分离。并提出利用一种新型沉淀剂进行除钙镁，除钙镁后液送下一步P204萃取除杂和P507镍钴分离。该新工艺所采用的溶液除杂方法不引入新的杂质离子，极大地减少除铁铝过程氧化钙的使用量和镍钴损失，极大减轻硫酸钙结晶对P204萃取的影响，减少P507萃取分离镁的操作量，是一种高效、绿色的从镍钴溶液中除钙镁的方法。本专利技术提供了一种从混合氢氧化镍钴制备电池级硫酸镍、电池级硫酸钴的方法。采用硫酸浸出混合氢氧化镍钴，再采用一种新型中和剂中和去除硫酸镍钴溶液中的铁铝，除铁后液加入一种新型沉淀剂去除体系中的钙镁离子。除钙镁后液采用皂化后的P204萃取剂脱除Mn、Cu、Zn等杂质，P204萃余液采用皂化后的P507萃取剂分离镍钴，得到电池级硫酸镍、电池级硫酸钴溶液，经蒸发结晶，得到电池级硫酸镍和电池级硫酸钴产品。此种除杂提纯方法，采用混合氢氧化镍钴作为除铁铝的中和剂，可以减少氧化钙的用量，减少向体系引入的钙离子的量，减少除铁铝过程的镍钴损失；采用新型沉淀剂脱除钙镁，避免硫酸钙结晶对萃取的影响，减少P507萃取的操作量，降低提纯的成本，有效去除镍钴溶液中的杂质离子，得到硫酸镍、硫酸钴产品。本专利技术所采用的技术方案如下：一种从混合氢氧化镍钴制备电池级硫酸镍、硫酸钴的方法，包括如下步骤：(1)酸溶：将混合氢氧化镍钴加水浆化，加入硫酸溶出，液固分离得到锰渣和硫酸镍钴溶液；(2)中和除铁铝：将步骤(1)得到的硫酸镍钴溶液加入镍/钴/锰基中和剂反应，液固分离得到镍钴铁铝渣和除铁铝后液；(3)二次酸溶：将步骤(2)得到的镍钴铁铝渣加水浆化，加入硫酸溶出，液固分离得到锰渣和硫酸镍钴溶液；(4)二次中和除铁铝：将步骤(3)得到的硫酸镍钴溶液加入氧化钙浆液反应，液固分离得到铁铝渣和除铁铝后液；(5)除钙镁：将步骤(2)和步骤(4)得到的除铁铝后液合并，加入沉淀剂反应，液固分离得到钙镁渣和除钙镁后液；(6)P204萃取除杂：将步骤(5)得到的除钙镁后液送P204萃取除杂，除去铜、锰、锌、钙杂质，得到P204萃余液，负载有机相经反萃、反铁、洗氯步骤再生利用；(7)P507萃取分离镍钴：将步骤(6)得到的P204萃余液送P507萃取分离镍钴，得到纯的硫酸镍、硫酸钴溶液；(8)蒸发结晶：纯硫酸镍、硫酸钴溶液蒸发结晶得到电池级硫酸镍、电池级硫酸钴产品。本专利技术中所述的液固比均为液体和固体质量比。进一步地，步骤(2)中的镍/钴/锰基中和剂为混合氢氧化镍钴、氢氧化镍、氢氧化钴、碳酸镍、碳酸钴、碱式碳酸镍、碱式碳酸钴、氧化钴、氧化镍、氢氧化锰、碳酸锰、碱式碳酸锰、氧化锰中的一种或者多种。进一步地，步骤(5)中所述的沉淀剂为氟化镍、氟化钴、氟化锰中的一种或者多种。进一步地，步骤(5)中所述沉淀剂的加入量为，加入沉淀剂中氟的物质的量与除铁铝后液中含有钙镁离子的物质的量之比为2:1。进一步地，步骤(1)所述加水浆化控制液固比2:1～4:1；所述加入硫酸溶出的具体条件为：加硫酸控制矿浆pH值1.0～2.0，溶出温度25～90℃，溶出时间1-3h。进一步地，步骤(2)所述加入中和剂反应的具体条件为：控制矿浆终点pH值3.5～5.0，反应温度25～90℃，反应时间2-5h。进一步地，步骤(3)所述加水浆化控制液固比3:1～4:1；所述加入硫酸溶出的具体条件为：加硫酸控制矿浆pH值1.0～2.0，溶出温度25～90℃，溶出时间1-3h。进一步地，步骤(4)所述加入氧化钙浆液反应的具体条件为：控制矿浆终点pH值3.5～5.0，反应温度25～90℃，反应时间2-5h。进一步地，步骤(6)中有机相组成为10～25％P204+磺化煤油，利用液碱进行钠皂，钠皂率为30％～60％，钠皂有机再利用10-30g/LNi2+的硫酸镍溶液进行镍皂，洗涤液为0.1～0.5mol/LH2SO4，反萃液为1.0～2.0mol/LHCl，反铁液为4.5～6.0mol/LHCl，洗氯液为2～10g/LH2SO4。进一步地，步骤(7)中有机相为10～25％P507+磺化煤油，利用液碱进行钠皂，钠皂率为30％～60％，钠皂有机再利用10-30g/LNi2+的硫酸镍溶液进行镍皂，洗涤液为0.1～0.5mol/LH2SO4，反萃液为0.1～0.5mol/LH2SO4，洗酸液为2～10g/LH2SO4。本专利技术所提供的方法涉及到如下反应原理：中和除铁铝时，加入的新型沉淀剂在溶液体本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种从混合氢氧化镍钴制备电池级硫酸镍、硫酸钴的方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)酸溶：将混合氢氧化镍钴加水浆化，加入硫酸溶出，液固分离得到锰渣和硫酸镍钴溶液；/n(2)中和除铁铝：将步骤(1)得到的硫酸镍钴溶液加入镍/钴/锰基中和剂反应，液固分离得到镍钴铁铝渣和除铁铝后液；/n(3)二次酸溶：将步骤(2)得到的镍钴铁铝渣加水浆化，加入硫酸溶出，液固分离得到锰渣和硫酸镍钴溶液；/n(4)二次中和除铁铝：将步骤(3)得到的硫酸镍钴溶液加入氧化钙浆液反应，液固分离得到铁铝渣和除铁铝后液；/n(5)除钙镁：将步骤(2)和步骤(4)得到的除铁铝后液合并，加入沉淀剂反应，液固分离得到钙镁渣和除钙镁后液；/n(6)P204萃取除杂：将步骤(5)得到的除钙镁后液送P204萃取除杂，除去铜、锰、锌、钙杂质，得到P204萃余液，负载有机相经反萃、反铁、洗氯步骤再生利用；/n(7)P507萃取分离镍钴：将步骤(6)得到的P204萃余液送P507萃取分离镍钴，得到纯的硫酸镍、硫酸钴溶液；/n(8)蒸发结晶：纯硫酸镍、硫酸钴溶液蒸发结晶得到电池级硫酸镍、电池级硫酸钴产品。/n

【技术特征摘要】
1.一种从混合氢氧化镍钴制备电池级硫酸镍、硫酸钴的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)酸溶：将混合氢氧化镍钴加水浆化，加入硫酸溶出，液固分离得到锰渣和硫酸镍钴溶液；
(2)中和除铁铝：将步骤(1)得到的硫酸镍钴溶液加入镍/钴/锰基中和剂反应，液固分离得到镍钴铁铝渣和除铁铝后液；
(3)二次酸溶：将步骤(2)得到的镍钴铁铝渣加水浆化，加入硫酸溶出，液固分离得到锰渣和硫酸镍钴溶液；
(4)二次中和除铁铝：将步骤(3)得到的硫酸镍钴溶液加入氧化钙浆液反应，液固分离得到铁铝渣和除铁铝后液；
(5)除钙镁：将步骤(2)和步骤(4)得到的除铁铝后液合并，加入沉淀剂反应，液固分离得到钙镁渣和除钙镁后液；
(6)P204萃取除杂：将步骤(5)得到的除钙镁后液送P204萃取除杂，除去铜、锰、锌、钙杂质，得到P204萃余液，负载有机相经反萃、反铁、洗氯步骤再生利用；
(7)P507萃取分离镍钴：将步骤(6)得到的P204萃余液送P507萃取分离镍钴，得到纯的硫酸镍、硫酸钴溶液；
(8)蒸发结晶：纯硫酸镍、硫酸钴溶液蒸发结晶得到电池级硫酸镍、电池级硫酸钴产品。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中的镍/钴/锰基中和剂为混合氢氧化镍钴、氢氧化镍、氢氧化钴、碳酸镍、碳酸钴、碱式碳酸镍、碱式碳酸钴、氧化钴、氧化镍、氢氧化锰、碳酸锰、碱式碳酸锰、氧化锰中的一种或者多种。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(5)中所述的沉淀剂为氟化镍、氟化钴、氟化锰中的一种或者多种。


4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(5)中所述沉淀剂的加入量为，加入沉淀剂中氟的物质的量与除铁铝后液中含有钙镁离子的物质的量之比为2...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑朝振，刘三平，王海北，秦树辰，张学东，邓超群，周起帆，王玉芳，谢铿，苏立峰，李强，
申请(专利权)人：矿冶科技集团有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11