降低正极材料表面残留碱含量的方法及其应用技术

本发明专利技术公开了降低正极材料表面残留碱含量的方法及其应用。其中降低正极材料表面残留碱含量的方法包括：将表面有碱残留的镍钴锰三元正极基体材料与包覆剂混合并进行焙烧处理，使得所述正极基体材料表面的残留碱与所述包覆剂反应，以便在所述正极基体材料表面形成包覆层，得到表面碱残留含量低的正极材料。该方法不仅可以有效解决现有去除残留碱的方法对正极材料性能及环境造成的危害，还能提高锂离子电池的电化学性能、安全性能及使用寿命。

【技术实现步骤摘要】
降低正极材料表面残留碱含量的方法及其应用
本专利技术属于锂电池领域，具体而言，涉及降低正极材料表面残留碱含量的方法及其应用。
技术介绍
目前，锂离子电池用三元正极材料NCM111、NCM523、NCM622已经量产使用，但是当前主流的电池技术所采用的正极材料仍不能完全满足高能量密度、长续航里程等的要求，为解决里程焦虑问题，研究者们一直试图开发高能量密度的锂离子电池正极材料，如NCM811等，但是随着正极材料镍含量的提高，Li/Ni混排现象加剧。为了很好地形成层状结构，合成过程中需放入过剩的锂源，合成后产生Li2O状态未反应的锂氧化物，这种未反应的锂氧化物会和空气中的水和二氧化碳等发生反应形成LiOH、Li2CO3并残留在正极材料表面。然而，高镍正极材料大幅增加的表面残留碱性杂质会导致锂离子电池在充放电过程中出现严重的产气问题，从而导致电池膨胀变形、循环搁置寿命变短以及存在安全隐患等问题。因此，高镍正极材料表面高的残留碱含量成为制约其在高能量密度动力电池中应用的关键因素之一。
技术实现思路
本专利技术旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本专利技术的一个目的在于提出降低正极材料表面残留碱含量的方法及其应用，以显著降低正极材料表面的残留碱含量并改善其电化学性能。本专利技术主要是基于以下问题提出的：目前，降低正极材料表面残留碱含量的方法主要有调整合成工艺、采用去离子水或有机溶剂清洗来去除正极材料表面残留碱。具体地，调整合成工艺又包括调整正极材料前驱体与锂源(如LiOH·H2O或者Li2CO3)的比例、调整反应温度以及反应时间等，目前有在烧结反应混料时使得正极材料前驱体在合成反应中过量，锂源比例降低，使化学反应平衡沿着生成正极材料的方向移动，降低最终成品中的残留碱含量，但是该方法仅能降低约20％的残留碱，在实际生产中多用于微调和平衡镍钴锰酸锂正极材料中残留碱含量与压实密度，不能高效改善正极材料性能，例如可能需要数次加入锂源，制备时间延长，耗能高、成本高而且其容量保持率低；也有提高反应温度以及延长反应时间来降低正极材料表面残留碱，但是该方法容易导致锂镍混排尤其对于高镍材料，从而导致制备的正极材料结构不稳定，降低材料的电化学性能。此外还有采用弱酸类试剂对正极材料进行清洗处理，然而该方法中弱酸类试剂与表面残留碱反应容易生成水，且有机类弱酸试剂在使用过程中对环境危害大且成本高。因此，降低正极材料表面残留碱含量的方法仍有待进一步改进。为此，根据本专利技术的第一个方面，本专利技术提出了一种降低正极材料表面残留碱含量的方法。根据本专利技术的实施例，该方法包括：将表面有碱残留的镍钴锰三元正极基体材料与包覆剂混合并进行焙烧处理，使得所述正极基体材料表面的残留碱与所述包覆剂反应，以便在所述正极基体材料表面形成包覆层，得到表面碱残留含量低的正极材料。进一步地，所述正极基体材料为LiaNixCoyMn1-x-yO2，其中，x的取值范围为0.3～0.9，y的取值范围为0.1～0.35，a的取值范围为0.95～1.03。进一步地，所述包覆剂包括锰盐和第一锂盐，所述锰盐与所述第一锂盐和所述正极基体材料表面的残留碱反应形成所述包覆层。进一步地，所述锰盐为选自甲酸锰、醋酸锰、丙酸锰、磷酸锰、氯化锰和氢氧化锰中的至少一种，所述第一锂盐为选自氢氧化锂、草酸锂和碳酸锂中的至少一种。进一步地，所述正极基体材料、所述锰盐和所述第一锂盐的摩尔比为1：(0.005～0.1)：(0.005～0.2)。进一步地，所述锰盐与所述第一锂盐的摩尔比为1：(0.95～1.995)。进一步地，所述锰盐为醋酸锰，所述第一锂盐为氢氧化锂，所述正极基体材料、所述锰盐和所述第一锂盐的摩尔比为1：(0.005～0.05)：(0.009～0.1)。进一步地，所述焙烧处理是在氧气气氛下于400～720℃下进行6～12h。进一步地，所述镍钴锰三元正极基体材料是将镍钴锰三元前驱体材料与第二锂盐混合并进行焙烧处理得到的。进一步地，所述镍钴锰三元前驱体材料与第二锂盐的混合焙烧处理是在氧气气氛下于600～850℃下进行4～12h。进一步地，所述镍钴锰三元前驱体材料与所述第二锂盐的摩尔比为1：(1.001～1.05)。进一步地，所述镍钴锰三元前驱体材料为含有镍钴锰的氢氧化物和/或含有镍钴锰的碳酸盐。进一步地，降低正极材料表面残留碱含量的方法进一步包括：对所述正极材料进行研磨和筛分处理。相对于现有技术，本专利技术所述的降低正极材料表面残留碱含量的方法至少具有以下优势：使包覆剂与正极基体材料表面的残留碱反应并在正极基体材料表面形成包覆层，不仅可以消耗残留在正极基体材料表面的残留碱，显著降低正极材料表面的残留碱含量，还可以使正极材料的比表面积增加较小，从而减缓电解液与正极基体材料在界面处发生副反应，减少正极材料在充放电循环中的极化问题，从而改善材料的容量衰减问题，提升正极材料的电化学性能。由此不仅可以有效解决现有去除残留碱的方法对正极材料性能及环境造成的危害，还能提高锂离子电池的电化学性能、安全性能及使用寿命。本专利技术的另一个目的在于提出一种正极材料，以解决锂电池在充放电过程中因正极材料表面残留碱含量过多而导致发生膨胀变形、循环搁置寿命变短及安全性能差的问题。为达到上述目的，根据本专利技术的第二个方面，本专利技术提出了一种正极材料。根据本专利技术的实施例，该正极材料采用上述降低正极材料表面残留碱含量的方法得到。相对于现有技术，本专利技术所述的正极材料表面残留碱含量少，且镍钴锰三元正极基体材料表面形成有一层包覆层，比表面积增加较小，能够有效减缓电解液与正极基体材料在界面处发生副反应，减少正极材料在充放电循环中的极化问题，从而改善材料的容量衰减问题，提升正极材料的电化学性能，进而使锂离子电池具有较好电化学性能、安全性能和较长的使用寿命。本专利技术的另一个目的在于提出一种锂电池，以提高电池的电化学性能、安全性能及使用寿命。为达到上述目的，根据本专利技术的第三个方面，本专利技术提出了一种锂电池。根据本专利技术的实施例，该锂电池具有上述正极材料或采用上述降低正极材料表面残留碱含量的方法得到的正极材料。相对于现有技术，本专利技术所述的锂电池在充放电过程中不易发生膨胀变形，循环稳定性好且安全性高，使用寿命更长。本专利技术的另一个目的在于提出一种储能设备，以提高储能设备的循环稳定性、安全性能及使用寿命。为达到上述目的，根据本专利技术的第四个方面，本专利技术提出了一种储能设备，根据本专利技术的实施例，该储能设备包括上述锂电池或上述正极材料或采用上述降低正极材料表面残留碱含量的方法得到的正极材料。相对于现有技术，本专利技术所述的储能设备循环稳定性好且安全性高，使用寿命更长。本专利技术的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本专利技术的实践了解到。附图说明本专利技术的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：图1是本专利技术实施例1～3及对比例1～2得到的正极材料表面残本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种降低正极材料表面残留碱含量的方法，其特征在于，包括：/n将表面有碱残留的镍钴锰三元正极基体材料与包覆剂混合并进行焙烧处理，使得所述正极基体材料表面的残留碱与所述包覆剂反应，以便在所述正极基体材料表面形成包覆层，得到表面碱残留含量低的正极材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种降低正极材料表面残留碱含量的方法，其特征在于，包括：
将表面有碱残留的镍钴锰三元正极基体材料与包覆剂混合并进行焙烧处理，使得所述正极基体材料表面的残留碱与所述包覆剂反应，以便在所述正极基体材料表面形成包覆层，得到表面碱残留含量低的正极材料。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述正极基体材料为LiaNixCoyMn1-x-yO2，其中，x的取值范围为0.3～0.9，y的取值范围为0.1～0.35，a的取值范围为0.95～1.03。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述包覆剂包括锰盐和第一锂盐，所述锰盐与所述第一锂盐和所述正极基体材料表面的残留碱反应形成所述包覆层，
任选地，所述锰盐为选自甲酸锰、醋酸锰、丙酸锰、磷酸锰、氯化锰和氢氧化锰中的至少一种，所述第一锂盐为选自氢氧化锂、草酸锂和碳酸锂中的至少一种。


4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述正极基体材料、所述锰盐和所述第一锂盐的摩尔比为1：(0.005～0.1)：(0.005～0.2)，
任选地，所述锰盐与所述第一锂盐的摩尔比为1：(0.95～1.995)，任选地，所述锰盐为醋酸锰，所述第一锂盐为氢氧化锂，所述正极基体材料、所述锰盐和所述第一锂盐的摩尔比...

【专利技术属性】
技术研发人员：李红朝，朱金鑫，王鹏飞，拉杰什·麦加，苏强，普拉杰什·PP，马加力，
申请(专利权)人：蜂巢能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32