一种基于生物质的氮掺杂碳催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种基于生物质的氮掺杂碳催化剂及其制备方法和应用。所述的基于生物质的氮掺杂碳催化剂是由生物质或生物质与氮源的混合物经400～1000℃碳化而得，所述的生物质选自竹材加工下脚料、木材加工下脚料、植物秸秆、植物叶片、谷类、豆类、谷类加工下脚料、豆类加工下脚料、牲畜粪中的至少一种。本发明专利技术提供的催化剂不含汞等重金属，环境友好，催化性能优异，催化活性好，成本低廉，易于规模化生产，可用作氯代烷烃裂解消除氯化氢反应、炔烃氢氯化制氯代烯烃反应或姜钟法制氯乙烯反应的催化剂。

【技术实现步骤摘要】
一种基于生物质的氮掺杂碳催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种催化剂及其制备方法和应用，具体说，是涉及一种基于生物质的氮掺杂碳催化剂及其制备方法和应用，属于催化

技术介绍
烯烃及氯代烯烃是非常重要的化工原料，例如：氯乙烯、偏二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯，丙烯、三氯丙烯、四氯丙烯、丁烯、戊烯和己烯等在化学及材料合成工业中的应用均非常广泛。目前的烯烃主要由卤代烷与氢氧化钠醇溶液反应制得，也可由醇失水或由邻二卤代烷与锌反应制得，其中小分子烯烃，如乙烯丙烯等主要是通过石油裂解而得，前者不适用于工业化生产，后者石油裂解需要耗费大量的石油资源，而我国属于贫油国家，石油资源紧缺。目前的氯代烯烃的制备方法主要有炔烃法和烯烃法等，无论是何种制备方法，催化剂都是其中的关键因素。炔烃法主要采用炔烃氢氯化法，例如：乙炔与氯化氢反应制备氯乙烯，丙炔与氯化氢反应制备氯丙烯，虽然炔烃氢氯化法已经属于较为成熟的技术，但是此种方法在反应过程使用的主要是氯化汞催化剂，氯化汞催化剂容易升华流失，对环境污染严重，目前虽然也开发了一些无汞催化剂，但是目前的无汞催化剂主要是贵金属催化剂，例如，四氯化金，氯化铂等贵金属氯化物，不仅价格昂贵且容易失活，很难实现工业化生产。另外，针对氯乙烯的制备，目前也有采用姜钟法制备氯乙烯(即乙炔和二氯乙烷反应制备氯乙烯)的相关报道(例如，CN201010149180.1、CN201110330158.1、CN201210191433.0)，该方法中采用活性炭负载氯化钡替代氯化汞催化剂，减少了环境污染，但是该催化剂的活性有待提高，通常在250℃以上的高温下，乙炔转化率仅在80％左右。因此，制备价格低廉，催化性能好的无汞催化剂是目前改进炔烃法制备氯代烯烃的重要内容。烯烃法主要采用烯烃氧氯化法，例如，乙烯氧氯化法，烯烃法对石油资源消耗较大，主要适用于富油国家地区，另外，烯烃法在反应过程中都不能避免氯代烷烃消除氯化氢这步反应，虽然通过氯代烷烃裂解消除氯化氢制备对应的氯代烯烃已经是属于较为成熟的技术，但是，氯代烷烃消除氯化氢主要是采用高温裂解的方式，在500～550℃下，氯代烷烃被裂解为相应的烯烃和氯化氢及其它副产物，该反应工艺由于温度较高，能耗高，在反应过程中会产生大量结焦，对生产造成很大影响。因此，制备高效的催化剂降低氯代烷烃裂解反应温度，提高反应的选择性是目前改进氯代烷烃裂解工艺的重要内容。AngeloJ.Magistro等发现镧系元素中的镧、镨、钕和铈等的氯化物和氧化物对催化裂解二氯乙烷制备氯乙烯有比较好的活性，其中氯化镧的活性最高；用负载氯化镧的HZF-33沸石为催化剂，在300℃、停留时间10.9秒进行反应，二氯乙烷的转化率为35.8％，氯乙烯的选择性为90.1％。王文新在催化裂解1,2-二氯乙烷脱氯化氢制备氯乙烯研究中，比较了活性炭负载钡、铜、钴、镍、铋的氯化物催化剂的性能，结果表明氯化铜性能最优，氯化铜负载率为11％活性炭催化剂在温度为340℃，1,2-二氯乙烷流速为0.66毫升/分钟条件下催化裂解气相二氯乙烷，二氯乙烷转化率为79.64％。日本学者IsaoMochida等以聚丙烯腈基活性碳纤维(PAN-ACF)为催化剂，反应温度300-325℃下，催化1,2-二氯乙烷裂解反应，原料转化率在21-63％，氯乙烯选择性大于99％，催化剂寿命在100小时。专利CN201010555844.4中以活性氧化铝为载体，以氯化铯、氯化钾或氯化镁中的一种以上为活性成分制得催化剂，在反应温度为115～250℃下，催化三氯乙烷催化裂解制备偏二氯乙烯，三氯乙烷转化率可达到53％以上，偏二氯乙烯选择性可达到90％以上。但是目前报道的这些金属氧化物、氯化物、非金属的PAN-ACF催化剂或负载型催化剂要么转化率低，要么反应温度太高，要么容易烧结失活，都不适用于工业化应用。氮掺杂是一种常见的催化剂修饰改进的方法，氮掺杂类催化剂通常具有较好的催化活性，目前已经有氮掺杂类催化剂用于制备氯代烯烃的相关报道，例如：专利CN201510006144.2、CN201410532264.1、CN201410532152.6中都分别公开了氮掺杂类催化剂在乙炔和氯化氢反应制备氯乙烯、乙炔和二氯乙烷反应制备氯乙烯、1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯中的应用。但是目前的氮掺杂类催化剂都是以活性炭为载体，是将活性炭载体浸渍于含氮的浸渍液中，然后高温煅烧而得，活性炭是一种黑色多孔的固体炭质，由煤通过粉碎、成型或用均匀的煤粒经炭化、活化生产，因此可归属为氮掺杂煤基催化剂，制备过程中难免会用到大量的不可再生的煤，造成资源上的浪费，同时制备的催化剂活性较低，还不足以满足实际生产的需要。生物基是一种可持续的再生资源，价格低廉，我国生物质资源丰富，但能源化利用率较低。每年全国可用的生物质资源总量约4.6亿吨标准煤，其中包括农作物秸秆及农产品加工剩余物、林业剩余物和能源作物、生活垃圾与有机废弃物等，生物质废弃物的过多堆积导致的环保压力。但2015年，我国生物质能利用量约3500万吨标准煤，其中只有约50％的生物质能得到了商品化利用。
技术实现思路
针对现有技术存在的上述问题，本专利技术的目的是提供一种基于生物质的氮掺杂碳催化剂及其制备方法和应用。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种基于生物质的氮掺杂碳催化剂，是由生物质或生物质与氮源的混合物(优选生物质与氮源的混合物)经400～1000℃碳化而得，所述的生物质选自竹材加工下脚料、木材加工下脚料、植物秸秆(例如：玉米秸秆)、植物叶片(例如：莴苣叶)、谷类(例如：玉米)、豆类(例如：黄豆、花生)、谷类加工下脚料、豆类加工下脚料(例如：豆粕、花生壳等)、牲畜粪(例如：牛粪)中的至少一种。作为一种实施方案，所述基于生物质的氮掺杂碳催化剂是由生物质经含氮源和活化剂的水溶液浸渍改性后，先于400～1000℃下碳化，再进行冷却、洗涤、干燥处理而得。作为一种实施方案，所述基于生物质的氮掺杂碳催化剂是由生物质经含活化剂的水溶液浸渍改性后，先在惰性气体气体或氨气(优选氨气)氛围中于400～1000℃下碳化，再进行冷却、洗涤、干燥处理而得。作为优选方案，所述的氮源选自丙烯酰胺、尿素、三聚氰胺、吡啶、吡咯、咪唑、氯化铵、硫酸铵、氨水中的至少一种。作为优选方案，所述的活化剂选自氯化锌、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种。一种制备本专利技术中所述的基于生物质的氮掺杂碳催化剂的方法，包括如下步骤：1)将生物质洗净、烘干、粉碎后备用；2)将步骤1)得到的生物质与氮源和活化剂混合，加水搅拌均匀，浸渍，然后对浸渍体系进行浓缩、干燥，即得浸渍改性物；3)将浸渍改性物在惰性气体氛围下于400～1000℃下碳化1～12小时，然后进行冷却、洗涤、干燥，即得所述基于生物质的氮掺杂碳催化剂。作为优选方案，步骤1)中，生物质被粉碎至10～30目。作为优选方案，步骤2)中，氮源与生物质的质量比为(0～1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于生物质的氮掺杂碳催化剂，其特征在于：是由生物质或生物质与氮源的混合物经400～1000℃碳化而得，所述的生物质选自竹材加工下脚料、木材加工下脚料、植物秸秆、植物叶片、谷类、豆类、谷类加工下脚料、豆类加工下脚料、牲畜粪中的至少一种。/n

【技术特征摘要】
1.一种基于生物质的氮掺杂碳催化剂，其特征在于：是由生物质或生物质与氮源的混合物经400～1000℃碳化而得，所述的生物质选自竹材加工下脚料、木材加工下脚料、植物秸秆、植物叶片、谷类、豆类、谷类加工下脚料、豆类加工下脚料、牲畜粪中的至少一种。


2.根据权利要求1所述的基于生物质的氮掺杂碳催化剂，其特征在于：是由生物质经含氮源和活化剂的水溶液浸渍改性后，先于400～1000℃下碳化，再进行冷却、洗涤、干燥处理而得。


3.根据权利要求1所述的基于生物质的氮掺杂碳催化剂，其特征在于：是由生物质经含活化剂的水溶液浸渍改性后，先在惰性气体或氨气氛围中于400～1000℃下碳化，再进行冷却、洗涤、干燥处理而得。


4.根据权利要求1至3中任意一项所述的基于生物质的氮掺杂碳催化剂，其特征在于：所述的氮源选自丙烯酰胺、尿素、三聚氰胺、吡啶、吡咯、咪唑、氯化铵、硫酸铵、氨水中的至少一种。


5.根据权利要求1至3中任意一项所述的基于生物质的氮掺杂碳催化剂，其特征在于：所述的活化剂选自氯化锌、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种。


6.一种制备权利要求1所述的基于生物质的氮掺杂碳催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将生物质洗净、烘干、粉碎后备用；
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【专利技术属性】
技术研发人员：姜标，沈兆兵，刘悦，邢萍，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31