一种高效Ru/Co限域氨合成催化剂及其制备方法和用途技术

本发明专利技术提供的一种高效Ru‑Co限域氨合成催化剂及其制备方法和用途，所述催化剂中含有Ru和Co纳米颗粒为1.9‑2.9nm，且所述Ru的含量为0.4‑1.7wt.％；所述Co的含量为0.2‑0.5wt.％。在温和条件下催化氨合成反应，由于将Ru和Co纳米颗粒限域在C载体孔道内，相比于传统的Ru在C载体表面的催化剂，限域获得的催化剂具有较高的氨合成性能和热稳定性。本发明专利技术提供的催化剂的氨合成稳定性优于传统Ru基氨合成催化剂，相比于传统的Ru基合成氨催化剂，明显具有较优的氨合成性能，且由于活性金属限制在C载体孔道中，因此具有较高的热稳定性。此外，催化剂易成型，机械强度较高，极为有利于工业生产。

【技术实现步骤摘要】
一种高效Ru/Co限域氨合成催化剂及其制备方法和用途
本专利技术涉及催化剂材料的制备领域，具体涉及一种高效Ru/Co限域氨合成催化剂及其制备方法和用途。
技术介绍
氨(NH3)是化肥的重要组成部分，也是氢能源的重要载体。世界范围内NH3产量高达1.62亿吨/年，每年1-2％的能量用于NH3的生产。目前，工业合成氨主要采用铁基(活性组分主要是Fe3O4或Fe1-xO)催化剂，在高温(450～510℃)和高压(15.0～32.0MPa)进行合成氨因此，要真正实现合成氨过程的进一步大幅度节能降耗，开发低温和低压下高效合成氨的催化剂是关键。如何设计开发出新型高性能催化剂并实现在温和条件下合成氨成为最具挑战性的课题之一。目前报道的Ru/C氨合成催化剂是将Ru直接负载在载体碳材料的表面上，但是由于在高温和高压条件下，Ru纳米粒子的热力学不稳定，易团聚失活，导致催化剂的稳定性相对较差。
技术实现思路
为了改善现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种高效Ru/Co限域氨合成催化剂及其制备方法和用途，所述方法是以N掺杂的碳空心球为载体，通过将Ru和/或Co限域到N掺杂的碳空心球载体的孔道中，制备出Ru/Co限域氨合成催化剂，制备得到的催化剂在合成氨的反应过程中，由于Ru和/或Co纳米粒子不易团聚，可以实现在温和条件下(例如400℃和3MPa)合成氨，且催化剂经过长时间的运行后，并未出现明显的失活现象，提高了催化剂的稳定性。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种Ru/Co限域氨合成催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将去离子水、乙醇、氨水和四乙氧基硅烷混合，再加入聚醚添加剂、氮源和碳源，然后将上述混合物溶液进行水热反应；(2)将步骤(1)的产物在高温下碳化，得到N掺杂的碳包覆的SiO2球；(3)用刻蚀剂对步骤(2)的碳化产物进行蚀刻，制备得到N掺杂的碳空心球载体；(4)将Ru晶种负载到N掺杂的碳空心球载体上；(5)将任选地Ru的前驱体和/或Co的前驱体、溶剂、苯甲酸和含有Ru晶种的N掺杂的碳空心球载体混合，进行水热处理，随后进行高温焙烧，制备得到所述催化剂。根据本专利技术，步骤(1)中，所述去离子水、乙醇、氨水和四乙氧基硅烷的体积比为20-30:60-80:2-3:2-3；优选为20mL去离子水、60mL乙醇、2.5mL氨水和2.8mL四乙氧基硅烷。根据本专利技术，步骤(1)中，所述聚醚添加剂选自聚醚F127，所述聚醚添加剂的加入有利于溶剂转变为溶胶，继而转变成沉淀。根据本专利技术，步骤(1)中，所述碳源选自间苯二酚、甲醛等等；所述氮源选自三聚氰胺。根据本专利技术，步骤(1)中，所述聚醚添加剂、间苯二酚和甲醛的投料比例为2-4g:3-5g:0.8-1.2mL；优选为3g:4g:0.98mL。根据本专利技术，步骤(1)中，所述四乙氧基硅烷和间苯二酚的体积质量比为2-3mL:0.3-0.5g；优选为2.8mL:0.4g。根据本专利技术，步骤(1)中，所述三聚氰胺和甲醛的质量体积比为0.3-0.4g:0.8-1.2mL；优选为0.315g:0.98mL。根据本专利技术，步骤(1)中，所述水热反应的温度为100-120℃，优选100℃；所述水热反应的时间为24-48h，优选24h。本专利技术中，所述四乙氧基硅烷的加入目的是制备硅球，所述三聚氰胺的加入目的是提供氮源，所述间苯二酚的加入目的是提供碳源，水热反应过程中，主要是上述的胶体沉淀溶解再重结晶的过程，得到的是N掺杂C包裹的SiO2聚合球。根据本专利技术，步骤(2)中，所述的高温碳化的温度为500-900℃，优选700℃，所述的高温碳化的时间为1-4h,优选2h。所述的高温碳化是在氩气气氛下进行的。本专利技术中，步骤(2)中，在高温碳化过程中，N掺杂C包裹的SiO2聚合球经高温处理转变成N掺杂C包裹的SiO2球。根据本专利技术，步骤(3)中，所述的刻蚀剂选自HF或者NaOH，优选HF；刻蚀的目的是为了去除二氧化硅核心，以便制备得到N掺杂的碳空心球载体。根据本专利技术，步骤(3)中，所述的刻蚀的时间为24-48h，优选48h。根据本专利技术，步骤(4)中，所述Ru晶种选自亚硝酰硝酸钌。根据本专利技术，步骤(4)中，所述N掺杂的碳空心球载体和所述Ru晶种的质量体积比为100mg:20-100μL，例如为100mg:33.4-54μL。根据本专利技术，步骤(4)中，通过超声分散法及浸渍湿润法，将Ru晶种负载到N掺杂的碳空心球载体上，或者直接将N掺杂的碳空心球载体与Ru晶种混合，超声分散，使得Ru晶种可以更均匀地负载到N掺杂的碳空心球载体上。根据本专利技术，步骤(4)中，负载Ru晶种是为了后续负载的金属Ru和/Co可以更好更均匀的进入载体的孔道内。根据本专利技术，步骤(4)中，对Ru晶种负载后的N掺杂的碳空心球载体进行干燥和还原处理；其中，所述干燥处理是在氩气气氛下进行的，所述干燥的温度为90-150℃，优选120℃，所述干燥的时间为20-60min，优选30min。其中，所述还原处理是在10％H2/Ar气氛下进行的，所述还原的温度为200-300℃，优选250℃，所述还原的时间为2-4h，优选2h。根据本专利技术，步骤(5)中，优选将Ru的前驱体和/或Co的前驱体溶解在丙酮溶液中，丙酮加入的目的是为了溶解Ru的前驱体和/或Co的前驱体。根据本专利技术，步骤(5)中，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺，所述苯甲酸作为导向剂，所述导向剂的加入目的是为了让Ru和/或Co进入N掺杂的碳空心球载体的孔道内。根据本专利技术，步骤(5)中，所述的Ru的前驱体选自乙酰丙酮钌，所述的Co的前驱体选自乙酰丙酮钴。根据本专利技术，步骤(5)中，所述苯甲酸和上述的含有Ru晶种的N掺杂的碳空心球载体的质量比为3-4:1；所述N,N-二甲基甲酰胺和上述的含有Ru晶种的N掺杂的碳空心球载体的体积质量比为400-600mL:1g，优选为500mL:1g。根据本专利技术，步骤(5)中，所述Ru的前驱体和上述的含有Ru晶种的N掺杂的碳空心球载体的质量比为0-3.6:100，优选0.4-3.6:100，所述Co的前驱体和上述的含有Ru晶种的N掺杂的碳空心球载体的质量比为0-3.0:100，优选0.2-3.0:100。根据本专利技术，步骤(5)中，所述水热反应的温度为水热温度为150-170℃，优选160℃；所述水热反应的时间为10-20h，优选12h。根据本专利技术，步骤(5)中，所述的焙烧温度为400-600℃，优选400℃；升温速率1-10℃/min，优选1℃/min；焙烧时间为2-6h，优选4h。根据本专利技术，所述方法具体包括如下步骤：(a)N掺杂的碳材料包裹SiO2的制备:氨水溶液，乙醇和四乙氧基硅烷混合搅拌，然后将间苯二酚和甲醛加入上述混合物中，再添加三聚氰胺和甲醛搅拌；然后将上述混合物溶液进行水热反应，并离心洗涤，烘干；将得到的固体样品在高温碳化，冷却至室温后可以得本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种Ru/Co限域氨合成催化剂的制备方法，包括以下步骤：/n(1)将去离子水、乙醇、氨水和四乙氧基硅烷混合，再加入聚醚添加剂、氮源和碳源，然后将上述混合物溶液进行水热反应；/n(2)将步骤(1)的产物在高温下碳化，得到N掺杂的碳包覆的SiO

【技术特征摘要】
1.一种Ru/Co限域氨合成催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将去离子水、乙醇、氨水和四乙氧基硅烷混合，再加入聚醚添加剂、氮源和碳源，然后将上述混合物溶液进行水热反应；
(2)将步骤(1)的产物在高温下碳化，得到N掺杂的碳包覆的SiO2球；
(3)用刻蚀剂对步骤(2)的碳化产物进行蚀刻，制备得到N掺杂的碳空心球载体；
(4)将Ru晶种负载到N掺杂的碳空心球载体上；
(5)将任选地Ru的前驱体和/或Co的前驱体、溶剂、苯甲酸和含有Ru晶种的N掺杂的碳空心球载体混合，进行水热处理，随后进行高温焙烧，制备得到所述催化剂。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述去离子水、乙醇、氨水和四乙氧基硅烷的体积比为20-30:60-80:2-3:2-3；优选为20mL去离子水、60mL乙醇、2.5mL氨水和2.8mL四乙氧基硅烷；
优选地，步骤(1)中，所述聚醚添加剂选自聚醚F127；
优选地，步骤(1)中，所述碳源选自间苯二酚、甲醛等等；所述氮源选自三聚氰胺；
优选地，步骤(1)中，所述聚醚添加剂、间苯二酚和甲醛的投料比例为2-4g:3-5g:0.8-1.2mL；优选为3g:4g:0.98mL；
优选地，步骤(1)中，所述四乙氧基硅烷和间苯二酚的体积质量比为2-3mL:0.3-0.5g；优选为2.8mL:0.4g；
优选地，步骤(1)中，所述三聚氰胺和甲醛的质量体积比为0.3-0.4g:0.8-1.2mL；优选为0.315g:0.98mL；
优选地，步骤(1)中，所述水热反应的温度为100-120℃，优选100℃；所述水热反应的时间为24-48h，优选24h。


3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述的高温碳化的温度为500-900℃，优选700℃，所述的高温碳化的时间为1-4h,优选2h。所述的高温碳化是在氩气气氛下进行的。


4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述的刻蚀剂选自HF或者NaOH，优选HF；
优选地，步骤(3)中，所述的刻蚀的时间为24-48h，优选48h。


5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其中，步骤(4)中，所述Ru晶种选自亚硝酰硝酸钌。
优选地，步骤(4)中，所述N掺杂的碳空心球载体和所述Ru晶种的质量体积比为100mg:20-100μL，例如为100mg:33.4-54μL；
优选地，步骤(4)中，对Ru晶种负载后的N掺杂的碳空心球载体进行干燥和还原处理；其中，所述干燥处理是在氩气气氛下进行的，所述干燥的温度为90-150℃，优选120℃，所述干燥的时间为20-60min，优选30min。其中，所述还原处理是在10％H2/Ar气氛下进行的，所述还原的...

【专利技术属性】
技术研发人员：王秀云，谈珍妮，江莉龙，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建;35