新颖化合物、含有该化合物的光聚合引发剂及含有该光聚合引发剂的感光性树脂组合物制造技术

本发明专利技术的目的是提供一种新颖化合物、含有该化合物而成的光聚合引发剂及含有该光聚合引发剂的高敏感度且可得到无金属腐蚀性的硬化物的感光性树脂组合物，该新颖化合物为溶剂溶解性以及与树脂的相溶性优异，可通过活性能量线的照射而高效率地产生碱与自由基。前述新颖化合物为下述式(1)所示的化合物：

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】新颖化合物、含有该化合物的光聚合引发剂及含有该光聚合引发剂的感光性树脂组合物
本专利技术涉及新颖化合物、含有该化合物且通过活性能量线的照射产生碱与自由基的光聚合引发剂、及含有该光聚合引发剂的感光性树脂组合物。
技术介绍
通过光、红外线、电子线或X线等活性能量线的照射产生强酸的光酸产生剂、或将该光酸产生剂调配于树脂成分而得的化学增幅型阻剂自以往即为已知，并使用于各种用途。此种化学增幅型阻剂通过活性能量线的照射产生的强酸作为催化剂而作用于树脂成分，使树脂对于显像液的溶解性改变以形成图型。至今以高感度化或高分辨率化作为目的而进行各式各样的阻剂材料的开发，但光酸产生剂与树脂的组合受限定，而要求新的化学增幅型阻剂的开发。以活性能量线照射所致的单体或预聚物的光硬化技术，大致区分为自由基系、阳离子系及阴离子系的3种类，但这些当中，成为最广开发的对象为对光自由基引发剂进行光照射而使乙烯单体聚合的技术。另外，研究以光的作用产生酸，以该酸作为催化剂而进行阳离子聚合的技术。然而，自由基聚合系的情形，由于空气中的氧阻碍聚合反应，故为了遮蔽氧必须特别考究。另外，阳离子聚合系的情形，虽就无因氧所致的阻碍的点而言为有利，但被指出硬化后也有因残存的光酸产生剂产生的强酸所致的腐蚀性或树脂改质的忧虑。因此，强烈期盼开发不含如强酸的腐蚀性物质，且不受空气中的氧所致的阻碍，以高效率且迅速地进行反应的感光性树脂组合物。由如此般的状况来看，提案有使用将通过光的作用而产生的碱利用于聚合反应或化学反应的阴离子系的光碱产生剂的感光性树脂组合物。然而，与自由基系的光聚合剂引发剂或阳离子系的光酸产生剂相比，阴离子系的光碱产生剂可举出有光感度差，需要照射强的活性能量线的缺点。在此，要求有可通过光照射而高敏感度地分解，产生反应性高的碱的光碱产生剂。进一步地，如果可以在产生碱的同时产生自由基等活性物种，即可更高效率地进行硬化。专利文献1中记载含有光自由基聚合引发剂、光碱产生剂以及具有环氧基的丙烯酸酯树脂的感光性树脂组合物。感光性树脂组合物是通过活性能量线的照射产生自由基与胺，通过该自由基先诱发丙烯酸酯基的聚合反应，其次通过施以加热，使该胺与环氧基反应，得到硬化物。然而，专利文献1所使用的光碱产生剂为肟系，从该光碱产生剂产生的胺为单官能，故没有作为环氧树脂的交联剂的功能，所以有着为了提高硬化物的交联密度，有需要更大量添加硬化收缩率大的丙烯酸酯化合物的问题。专利文献2中记载通过光的照射进行硬化反应的光硬化型组合物。该光硬化型组合物由于含有产生自由基的光聚合引发剂与产生胺的光碱产生剂，故通过光的照射快速显现初期接合力，可得到具有耐热性的硬化物。专利文献3中记载含有具有可通过光的照射产生侧胺基的光碱产生剂基的(甲基)丙烯酸酯共聚物的组合物。另外，专利文献4中记载，通过光的照射产生自由基，且分子内具有聚合性基的光聚合引发剂(光碱产生剂)。然而，专利文献2至4所记载的光碱产生剂以及具有光碱产生剂基的(甲基)丙烯酸酯共聚物的活性能量线的吸收波长短，无法吸收长波长区域的光，故感度低，并不实用。在专利文献5记载有关通过吸收长波长区域的活性能量线，有效率地产生碱与自由基的光碱产生剂。然而，专利文献5所记载的光碱产生剂的分子量大，合成时通过晶析的精制困难，与树脂混合的际若不大量添加则无法得到所期望的效果。进一步地与树脂的相容性也低，故在可使用的用途上也有限制。非专利文献1以及2记载有类似骨架的光碱产生剂以及光硬化型组合物。然而，非专利文献1以及2所记载的光碱产生剂的活性能量线的吸收波长短，无法吸收长波长区域的光，故感度低，并不实用。进一步地因为分子内不具有聚合性基，故在硬化物中大量残存有光分解物，有时对硬化物的物性有着不良的影响。另外，专利文献6中，记载有含有作为高分子前驱体的聚酰亚胺前驱体与光碱产生剂的感光性组合物。然而，同文献中的实施例所使用的光碱产生剂的吸收波长为与聚酰亚胺前驱体的吸收波长重叠的350nm以下，故开裂的量子效率低，光照射后的热硬化反应需要为200℃以上的高温，未解决聚酰亚胺前驱体的聚合的本质的问题点。[现有技术文献][专利文献][专利文献1]日本特开2015-110765号公报[专利文献2]日本特开2015-110765号公报[专利文献3]日本特表2015-513595号公报[专利文献4]韩国专利公开2013-066483号[专利文献5]日本特开2017-105749号公报[专利文献6]日本特开2006-189591号公报。[非专利文献][非专利文献1]J.Photopolym.Sci.Technol.,Vol.27,No2(2014),p223-225[非专利文献2]有光晃二等人高分子论文集Vol.71，No.2(2014)，p53-58(Feb.，25，2014)。
技术实现思路
[专利技术欲解決的课题]本专利技术有鉴于以上的课题，目的为提供一种新颖化合物、含有该化合物而成的光聚合引发剂及含有该光聚合引发剂的高敏感度且可得到无金属腐蚀性的硬化物的感光性树脂组合物，该新颖化合物为溶剂溶解性以及与树脂的相溶性优异，可通过活性能量线的照射而高效率地产生碱与自由基。[用以解决课题的手段]本专利技术人等为解决上述课题，经专心研究的结果，发现通过使用特定结构的化合物作为光聚合引发剂可解决上述的课题，终于完成本专利技术。也就是，本研究关于(1)下述式(1)所示的化合物，(式(1)中，R1表示羟基、烷氧基或前述取代基以外的有机基。R2、R3、R5及R6分别独立地表示氢原子、卤原子、羟基、烷氧基、硫醇基、硫醚基、硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、氰基、亚磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酸基、膦酸根基、胺基、铵基或前述取代基以外的有机基，多个存在的R2、R3、R5及R6可互相相同，也可为相异。另外，存在于同一苯环上的R2与R3也可键结而形成环结构，存在于同一苯环上的R5与R6也可键结而形成环结构。R4分别独立地表示氢原子或含有硫醚键结的有机基，但R4的至少一者为含有硫醚键结的有机基。另外，R4表示的包含硫醚键结的有机基也可与R3或R5键结而形成环结构。R7及R9分别独立地表示氢原子或碳数1至4的烷基。R8表示亚烷基或亚芳基。X表示氧原子、硫原子或NR10。R10係表示氫原子或碳數1至4的烷基。)。(2)前项(1)记载的化合物，其中，R4的一者为含有硫醚键结的烷基或含有硫醚键结的芳基，另一者为氢原子、含有硫醚键结的烷基或含有硫醚键结的芳基。(3)前项(1)或(2)记载的化合物，其中，R1为羟基。(4)前项(1)至(3)中任一项记载的化合物，其中，X为氧原子。(5)一种光聚合引发剂，包含前项(1)至(4)中任一项记载的化合物。(6)一种感光性树脂组合物，包含前项(5)记载的光聚合引发剂、及在光聚合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种下述式(1)所示的化合物，/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180301 JP 2018-0360851.一种下述式(1)所示的化合物，



式(1)中，R1表示羟基、烷氧基或前述取代基以外的有机基；R2、R3、R5及R6分别独立地表示氢原子、卤原子、羟基、烷氧基、硫醇基、硫醚基、硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、氰基、亚磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酸基、膦酸根基、胺基、铵基或前述取代基以外的有机基，多个存在的各R2、R3、R5及R6可互相相同，也可为相异；另外，存在于同一苯环上的R2与R3也可键结而形成环结构，存在于同一苯环上的R5与R6也可键结而形成环结构；R4分别独立地表示氢原子或含有硫醚键结的有机基，但R4的至少一者为含有硫醚键结的有机基；另外，R4表示的包含硫醚键结的有机基也可与R3或R5键结而形成环结构，R7及R9分别独立地表示氢原子或碳数1至4的烷基，R8表示亚烷基或亚芳基，X表示氧原子、硫原子或NR10，R10表示氢原子或碳数1至4的烷基。


2.根据权利要求1所述的化合物，其中，R4的一者为含有硫醚键结的烷基或含有硫醚键结的芳基，另一者为氢原子、含有硫醚键结的烷基...

【专利技术属性】
技术研发人员：寺田究，桑原博一，
申请(专利权)人：日本化药株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP