偏磷酸盐改性正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于正极材料领域，具体涉及一种偏磷酸盐改性正极材料，还涉及上述正极材料的制备方法。本发明专利技术所提供的一种偏磷酸盐改性正极材料，其特征在于，所述的正极材料Li

【技术实现步骤摘要】
偏磷酸盐改性正极材料及其制备方法
本专利技术属于正极材料领域，具体涉及一种偏磷酸盐改性正极材料，还涉及上述正极材料的制备方法。
技术介绍
近年来，层状NCM三元材料，由于其具有高的比容量、优异的循环性能及出色的安全性，是有可能取代LiCoO2的正极材料，因而成为行业内研究的热点之一。但是在在高电压条件下由于NCM三元材料与电解液的副反应加剧，仍存在容量衰减快、循环稳定性下降等不足，限制了其在高能量密度锂离子电池领域的应用。为进一步提高三元正极材料，特别是高镍正极材料的倍率性能和循环性能，通常需要在合成三元正极材料时进行掺杂、包覆，以此改进材料的倍率性能和循环性能。表面残碱一般是存在于三元材料表面的Li2O、LiOH、Li2CO3等杂质成分，三元材料表面残留无论多少对其性能都是不利的，轻则导致材料/电解液表面阻抗增加，电池鼓包、电化学性能下降；重则直接导致电池加工过程中的浆料粘度不稳，甚至无法进行极片涂覆。实际生产过程中，由于锂盐在高温煅烧过程中一定量的挥发，因此在实际配料时Li/M比稍有提高，用适当过量的锂盐来弥补煅烧过程中损失的锂盐。尽管优化Li/M配比后，还是有微量Li过量，一旦与空气中的H2O和CO2接触，会形成LiOH和Li2CO3，增加材料表面残碱量。正极材料的表面残碱含量过高会给电化学性能带来负面影响，增加不可逆容量的损失，同时降低循环性能。为了提高材料循环性能可以对材料进行包覆，降低材料表面残碱对循环性能的影响。关于采用普通方法制备获得的锂离子电池正极材料，其容量仍然较低，且循环性能不甚理想，因此，需要在容量和循环性能提高方面进行改进。
技术实现思路
为了解决上述的技术问题，本专利技术提供了一种可以对材料进行掺杂包覆，降低材料表面残碱对循环性能的影响的偏磷酸盐改性正极材料，该正极材料分子式为LiaNibCocMndRxO2，其中1.0≤a≤1.9，0.5≤b≤0.95，0.05≤c≤0.25，0≤d≤0.3，0≤x≤0.15，b+c+d+x＝1；可在正极材料LiaNibCocMndRxO2中添加偏磷酸盐进行掺杂包覆。鉴于
技术介绍
中所提到的问题，可通过添加镁、铝、钛、锆及一些稀土金属等氧化物或磷酸盐，对三元材料表面进行修饰，使材料与电解液机械分开，减少材料与电解液的副反应，抑制金属离子的溶解。本专利技术利用偏磷酸盐掺杂包覆三元正极材料，其金属阳离子、过渡金属阳离子不仅可以包覆在材料表面，还可以嵌入到材料结构中，既能提高材料的循环性能，还能够提高材料的容量。在实际生产过程中，由于锂盐在高温煅烧过程中一定量的挥发，因此在实际配料时Li/M比稍有提高，用适当过量的锂盐来弥补煅烧过程中损失的锂盐。尽管优化Li/M配比后，还是有微量Li过量，一旦与空气中的H2O和CO2接触，会形成LiOH和Li2CO3，增加材料表面残碱量。正极材料的表面残碱含量过高会给电化学性能带来负面影响，增加不可逆容量的损失，同时降低循环性能。为了提高材料循环性能可以对材料进行包覆，降低材料表面残碱对循环性能的影响。上述的偏磷酸盐为Al(PO3)3、Ba(PO3)2、Ca(PO3)2、Mg(PO3)2、NaPO3、KPO3、LiPO3、Zn(PO3)2、Sr(PO3)2、Nd(PO3)3、Nb(PO3)5、La(PO3)3、Y(PO3)3中的至少一种。上述的一种偏磷酸盐改性正极材料的制备方法，包括以下的步骤：(1)根据目标产物选择锂离子电池正极材料前驱体，将前驱体、锂盐、偏磷酸盐在混料机中进行机械混合，混合均匀至目视无白点；(2)将(1)中混合均匀后的物料装入匣钵中，在氧气气氛中进行高温煅烧处理；(3)待烧成后物料冷却至100℃以下，取出进行粉碎并过筛；(4)将过筛后物料置于包覆机中，添加微量偏磷酸盐进行包覆处理；(5)将包覆后物料投放至马弗炉中，在氧气气氛中进行保温处理；(6)待物料冷却到100℃以下，取出进行粉碎过筛。优选的，(1)称取前驱体、锂盐、偏磷酸盐，其中锂盐与前驱体的摩尔比配比为1.0～1.09，偏磷酸盐与前驱体摩尔比为0.001～0.15，按一定物质的量比将前驱体、锂盐、偏磷酸盐在混料机中进行机械混合，混合均匀至目视无白点；(2)将混合均匀后的物料装入匣钵，在体积浓度为21～100％的氧气气氛中，于715～935℃下烧成5～25h；(3)待温度降到100℃以下时，将烧成后物料取出，用粉碎机粉碎，并过筛；(4)将过筛后物料装入机械融合机中，添加0～0.3％偏磷酸盐进行包覆；(5)将包覆后物料放入气氛马氟炉中，在21～100％体积浓度的氧气气氛中，于300～800℃下烧结5～16h；(6)待温度降到100℃以下时将物料取出，粉碎并过筛。优选的，上述的一种偏磷酸盐改性正极材料的制备方法，包括以下的步骤：(1)称取前驱体、锂盐、偏磷酸盐，其中锂盐与前驱体的配比为1.0～1.09，偏磷酸盐与前驱体摩尔比为0.001～0.15，按一定物质的量比将前驱体、锂盐、偏磷酸盐在混料机中进行机械混合，混合均匀至目视无白点；(2)将混合均匀后的物料装入匣钵，放入气氛炉中，在21～100％体积浓度的氧气气氛中，于715～935℃下烧成5～25h；(3)待温度降到100℃以下时，将烧成后物料取出，用粉碎机粉碎后进行过筛；(4)将过筛后物料装入机械融合机中，添加0～0.3％的偏磷酸盐进行包覆；(5)将包覆后物料放入气氛马氟炉中，在21～100％体积浓度的氧气气氛中，于300～800℃下烧结5～16h；(6)待温度降到100℃以下时将物料取出，进行粉碎、过筛。本专利技术的有益效果在于，通过本专利技术的方法制备获得的正极材料，是利用偏磷酸盐在制备三元正极材料时进行掺杂以提高其容量，并同时对材料进行包覆处理，包覆时其金属阳离子、过渡金属阳离子不仅可以包覆在材料表面，还可以嵌入到材料结构中，既能提高材料的循环性能，还能够提高材料的容量。结果证明，本专利技术所获得的材料的循环性能优异，且材料的容量高。经过多次实验反复验证对比，掺杂包覆材料1C克容量发挥达到192～197mAh/g较改性前提高2～7mAh/g；常温下1C充放循环100周后容量保持率>99.8％。附图说明图1为Y1、Y2、Y3、Y4常温下1C充放循环性能；图2为Y1、Y2、Y3、Y4首次充放电曲线。具体实施方式为了使本领域技术人员更了解本专利技术，本专利技术人将通过以下的具体实施例来对本专利技术进行更进一步的说明和阐述，但并不以此限制本专利技术。实施例1一种偏磷酸盐改性正极材料Y1的制备，包括以下步骤：(1)选择前驱体为Ni0.66Co0.12Mn0.12(OH)2，按Li/M＝1.05，Y/M＝0.005称取相应前驱体、碳酸锂及Y(PO3)3，在混料机中进行机械混合至目视无白点；(2)将混合均匀后的物料装入匣钵中，在99％体本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种偏磷酸盐改性正极材料，其特征在于，所述的正极材料Li

【技术特征摘要】
1.一种偏磷酸盐改性正极材料，其特征在于，所述的正极材料LiaNibCocMndRxO2，其中1.0≤a≤1.9，0.5≤b≤0.95，0.05≤c≤0.25，0≤d≤0.3，0≤x≤0.15，b+c+d+x＝1；
优选的，将正极材料LiaNibCocMndRxO2添加偏磷酸盐进行掺杂、包覆。


2.如权利要求1所述的一种偏磷酸盐改性正极材料，其特征在于，偏磷酸盐为Al(PO3)3、Ba(PO3)2、Ca(PO3)2、Mg(PO3)2、NaPO3、KPO3、LiPO3、Zn(PO3)2、Sr(PO3)2、Nd(PO3)3、Nb(PO3)5、La(PO3)3、Y(PO3)3中的至少一种。


3.如权利要求1所述的一种偏磷酸盐改性正极材料的制备方法，包括以下的步骤：
(1)根据目标产物选择锂离子电池正极材料前驱体，将前驱体、锂盐在混料机中进行机械混合，混合均匀至目视无白点；
(2)将(1)中混合均匀后的物料装入匣钵中，在氧气气氛中进行高温煅烧处理；
(3)待烧成后物料冷却后，取出进行粉碎并过筛；
或者是，
(1)根据目标产物选择锂离子电池正极材料前驱体，将前驱体、锂盐、偏磷酸盐在混料机中进行机械混合，混合均匀至目视无白点；
(2)将(1)中混合均匀后的物料装入匣钵中，在氧气气氛中进行高温煅烧处理；
(3)待烧成后物料冷却后，取出进行粉碎并过筛；
(4)将过筛后物料置于包覆机中，添加偏磷酸盐进行包覆处理；
(5)将包覆后物料投放至气氛马弗炉中，在氧气气氛中进行保温处理；
(6)待物料冷却后，取出进行粉碎过筛。


4.如权利要求1所述的一种偏磷酸盐改性正极材料的制备方法，其特征在于，
(1)称取前驱体、锂盐，在混料机中进行机械混合，混合均匀至目视无白点；锂盐与前驱体的摩尔比为1.0～1.09；
或者是，(1)称取前驱体、锂盐、偏磷酸盐，其中锂盐与前驱体的摩尔比为1.0～1.09，偏磷酸盐与前驱体摩尔比为0.001～0.15，在混料机中进行机械混合，混合均匀至目视无白点。


5.如权利要求1所述的一种偏磷酸盐改性正极材料的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：岳敏，闫东伟，胡彬，杨克涛，庄卫东，
申请(专利权)人：华鼎国联四川电池材料有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51