一种用于锂离子电池的纳米硅/碳复合负极材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于锂离子电池的纳米Si/碳复合负极材料的制备方法。包括以下步骤：由自组装纳米SiO

【技术实现步骤摘要】
一种用于锂离子电池的纳米硅/碳复合负极材料的制备方法
本专利技术涉及锂离子电池，具体涉及一种用于锂离子电池的纳米硅/碳复合负极材料的制备方法。
技术介绍
锂离子电池自1992年由日本Sony公司推出后，作为一种具有工作电压稳定、能量密度高、循环寿命长等优点的能源储存装置，广泛应用于各种设备上，日常的如电话、音箱、便携式医疗设备、电动摩托车和电动汽车等。锂离子电池的负极主要是碳材料，其理论比容量为372mAh/g，目前市场上在售锂离子电池容量已达300mAh/g以上，接近了碳负极材料的电池容量理论上限，限制了锂离子电池未来开发前景。另外由于碳的储锂点位与锂的析出电位接近，存在锂离子电池快充快放时有爆炸的风险。硅(Si)，在自然界中分布极广，嵌锂电位适当，硅负极材料的理论容量可达4200mAh/g，因此具有极大的开发前景。但以硅为负极的锂电池中，硅与锂的合金化和去合金化过程中，硅的体积会发生超过300％的变化，这导致活性材料的粉化，进而导致活性物质从集流体上流失，使得锂离子电池循环寿命的大幅降低。中国专利技术专利CN110137466A公开了锂离子电池硅碳-碳纳米管复合微球负极材料的制备方法，将纳米氧化硅与碳纳米管混合后制备硅-碳纳米管复合微球；通过镁热还原反应得到多孔的硅-碳纳米管复合微球；然后再用盐酸多巴胺包覆一层有机碳源，通过热解便得到碳包覆的硅碳-碳纳米管复合微球负极材料。该复合负极材料以多孔纳米硅为基体材料，多孔纳米硅表面包覆碳层，碳纳米管贯穿、交织的分布在微球内部及表面构成独特的多级导电网络。但该方法使用镁粉还原油酸包覆的纳米SiO2，过程中油酸会影响纳米SiO2与镁的反应，产物中可能会产生SiC，且油酸的存在会阻碍SiO2还原成Si，进而减少了硅碳的复合的几率。中国专利技术专利CN110416500A公开了一种硅碳负极材料及其制备方法，其要点1将共价有机框架材料和硅纳米材料混合后，得到混合物；要点2将混合物加入碳纳米材料的浆料中，搅拌20～50min后过滤，将滤出物在60～100℃干燥1～3h。该专利技术通过将硅碳负极材料将硅纳米材料限制于孔道内，抑制了硅的膨胀。但纳米颗粒易于发生团聚，在浆料搅拌过程中纳米颗粒将再次团聚，团聚后的纳米颗粒膨胀会引起很多问题。用团聚的纳米硅颗粒，无法避免硅材料的粉化，经过几次循环后导致锂离子电池容量衰减。中国专利技术专利CN106816590A公开了一种高容量锂离子电池复合负极的制备方法，其要点1使用有机硅水解生成SiO2与氧化石墨烯混合；要点2将混合物与镁发生反应，即通过镁热反应制备锂离子电池复合负极材料。但该专利技术的镁热反应过程中温度高，镁也可以还原氧化石墨烯为石墨烯，不但阻碍镁还原SiO2，还可能生产SiC，影响最终锂电池的循环性能。中国专利技术专利CN108172787A公开了一种单分散空心纳米硅/碳球及其制备方法，其要点1液相法制备单分散纳米SiO2球；要点2将单分散纳米SiO2球利用镁热还原成单分散纳米Si球；要点3在其表面包覆酚醛树脂层，最好热解和酸刻蚀处理得到单分散空心纳米硅/碳球。虽然通过正硅酸乙酯水解制备了单分散纳米SiO2，但由于镁热反应瞬间放出大量热，大量的纳米Si会在热的作用下结合，生成大颗粒的Si。使用这样的材料作为锂电池负极时，无法避免硅材料的粉化，经过几次循环后导致锂离子电池容量衰减。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种用于锂离子电池的纳米Si/碳复合负极材料的制备方法。本专利技术利用热解碳包覆纳米Si，开发了具有特殊纳米效应的纳米Si/碳负极材料，利用热解碳包覆纳米Si，可大幅提高锂离子电池的能量密度和循环寿命。本专利技术可通过以下技术方案来实现：一种用于锂离子电池的纳米Si/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：由自组装纳米SiO2具有尺寸均一性，借助镁热反应还原SiO2制单分散的纳米Si；将该单分散纳米Si表面均匀包覆聚合物或有机物层，然后在保护气体保护下将聚合物或有机物热解，制得纳米Si/碳负极材料；再制成锂离子电池负极，组装成锂离子电池。用于锂离子电池的纳米硅碳负极材料的制备方法，具体步骤如下：(1)制备粒度均匀的自组装纳米SiO2颗粒；(1-1)将正硅酸乙酯与去离子水、乙醇、氨水或氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸、硫酸、草酸、柠檬酸等溶液混合，正硅酸乙酯与氨水或氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸、硫酸、草酸、柠檬酸等溶液按质量比1：1～7的质量比混合，其中优选1：2～4的质量比；在一定搅拌速度下反应制得直径范围为20nm-800nm的自组装纳米SiO2微球，洗涤，加入盐，均匀搅拌10min，得到均匀分散的混合溶液；自组装纳米SiO2与卤化盐的质量比范围为1：5～20，其中优选1:8～13。所述的盐为含卤素的盐，包括氯化钠、氯化镁、氯化钾、溴化钾、溴化钠、氯化钙、氯化钡或氯化锰。(1-2)将该自组装纳米SiO2与盐混合溶液在100℃～110℃下干燥24h，干燥过程中盐的隔离作用预防纳米SiO2团聚。(2)制备纳米Si颗粒；(2-1)将上述(1)准备的自组装纳米SiO2和盐的混合物与镁粉按照一定质量比比例混合，按纳米SiO2与镁粉的质量比为1：0.6～2比例混合，其中优选纳米SiO2与镁粉的质量比1：0.8～1.2。均匀混合后放在刚玉瓷舟中，置于电炉中，通入氩气或氩气/氢气(不超过5％)混合气，按1-50℃/min的升温速度加热,其中优选5-15℃/min；升温到550-850℃，其中优选温度为650-750℃；保温1-12h，其中优选时间3-6h。冷却后得到纳米Si混合物。(2-2)将上述纳米Si混合物分别用去离子水、酸清洗、去除杂质，得到纳米Si颗粒。采用的酸包括盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、草酸或甲酸等等。制备的纳米Si产物中可能含有SiO和SiO2，其中纳米Si含量范围为30wt％-95wt％；其中SiO含量范围为0.1wt％-30wt％；其优选SiO2含量为0.1wt％-30wt％。(3)制备纳米Si/碳负极材料；(3-1)将上述纳米Si颗粒分散在液体试剂中，如水、乙醇、苯等等。搅拌或超声振荡形成含有纳米Si颗粒的混合液。然后将聚合物单体、引发剂等加入其中，在一定温度下发生其中颗粒与聚合物；其中纳米Si：液体试剂：聚合物单体质量比1：(5～10)：(2～8)；其中聚合物单体与引发剂的质量比为100：(1～10)，在一定温度和搅拌速度下使聚合物均匀包覆在纳米Si颗粒表面，使得聚合物均匀包覆纳米Si。也可以将聚合物或有机物溶解在某种溶剂中，形成聚合物溶液，将纳米Si颗粒分散在溶液中，混合，制备聚合物包覆的纳米Si混合物。利用聚合物或有机物作为碳源，在氮气或氩气保护下进行热解，得到纳米Si/碳负极材料。所制备的纳米Si/碳负极材料，其中Si的含量为5wt％-55wt％，剩余的为碳，所制备的碳为热解碳，主要为无定形碳。上述的聚合物通过单体聚合而成时，单体在引发剂的作用下纳米硅表面聚合，聚合温度为30-150℃，优选聚合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于锂离子电池的纳米Si/碳复合负极材料的制备方法。其特征在于以下步骤：由正硅酸乙酯水解生产粒度均匀的自组装纳米SiO

【技术特征摘要】
1.一种用于锂离子电池的纳米Si/碳复合负极材料的制备方法。其特征在于以下步骤：由正硅酸乙酯水解生产粒度均匀的自组装纳米SiO2，在熔盐的保护下，通过镁热反应制成纳米Si；将该纳米Si表面均匀包覆聚合物或其它有机物层，再在保护气体保护下将聚合物或有机物热解，制得纳米Si/碳负极材料；使用该纳米Si/碳材料制成锂离子电池负极，组装成锂离子电池。


2.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的纳米Si/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的自组装纳米SiO2为直径范围为20nm-800nm的微球；自组装纳米SiO2制备方法：将正硅酸乙酯与去离子水、氨水、乙醇或氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸、硫酸、草酸、柠檬酸反应制得。


3.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的纳米Si/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的镁热反应是将自组装纳米SiO2与镁粉混合，按1-50℃/min的升温速度加热到550-850℃；保温时间1-12h；冷却后酸洗得到纳米Si。


4.根据权利要求1或3所述的用于锂离子电池的纳米Si/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的镁热反应中起保护作用的盐为含卤素盐，包括氯化钠、氯化镁、氯化钾、氯化钙、氯化钡或氯化锰。


5.根据权利要求4所述的用于锂离子电池的纳米Si/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，反应物冷却后，需要进行酸洗，使用的酸为盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、草酸或甲酸等等。


6.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的纳米Si/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，利用聚合物或有机物作为碳源，进行热解，碳源热解的碳包覆在纳米硅表面，得到纳米Si/碳负极材料，其中硅的含量为5...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡晓斌，高阔，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：上海;31