一种用于锂硫电池的S@3DOM ZIF-8复合正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于锂硫电池的S@3DOM ZIF‑8复合正极材料及其制备方法。利用硬模板法来制备三维有序大孔(3DOM)ZIF‑8材料，再将所述材料与单质硫复合，即得到一种具备高产量与工业可行性等特点的锂硫电池正极材料。所述S@3DOM ZIF‑8复合正极材料采用具有三维有序大孔结构的ZIF‑8作为硫的载体，其三维有序有序大孔结构在物理上限制了可溶性多硫化物，减少了循环时硫的体积膨胀；其互连均匀分布的孔隙暴露出更多的C、N、Zn活性位点，提高了传质速率，促进了多硫化物的转化，活性物质的利用率得以提高，表现出优异的电化学性能。本发明专利技术提供的制备方法操作简单，易于实现3DOM ZIF‑8复合正极材料的大规模制备和低成本工业化。

【技术实现步骤摘要】
一种用于锂硫电池的S@3DOMZIF-8复合正极材料及其制备方法
本专利技术涉及由活性材料组成的电极，具体地说是一种锂硫电池正极材料的制备方法。
技术介绍
随着时代科技的发展，人口数量的剧增，人类对能源的需求不断增大，由此带来的环境问题及能源危机问题日益凸显。如今，科学家明确提出人类活动是造成环境变化的主要原因。因此，许多发达国家都把发展清洁能源作为减少室温气体排放的重要手段，能源以及环境是当前每个国家迫切面临的问题，新能源是每个国家未来发展的方向，是世界大势所趋。如今锂离子电池已经很成熟地应用于新能源汽车、手机、相机中，研发髙性能锂离子电池的关键在于采用具有高比容量和能量密度的电极材料，同时减少其在电池循环过程中的损失，提高循环稳定性。目前商品化的锂离子电池的能量密度已达到150-200Wh/kg，但受到LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4等传统正极材料和碳负极材料自身理论容量的限制，很难进一步提升其能量密度。随着锂离子电池在军用设备、移动电源、电子产品、电动汽车等领域得到广泛使用，对其能量密度提出了更高的要求，高能量密度的锂硫电池再次受到了锂电研究工作者的广泛关注。锂硫电池有很多优点，但是其商业化一直受到如下限制：(1)正极材料单质S的绝缘性。在常温下单质S是绝缘的，其电子导电率为5×10-30S/cm。电池在充放电过程中间产物多硫化物不导电，锂离子在正负极迁移速率小，实用效率低；(2)中间产物多硫化物在电解液中溶解而引起的穿梭效应。一方面，这会造成正极活性物质的不可逆损失，导致正极活性物质利用率低，在循环过程中容量快速衰减；另一方面，溶解的多硫化物在正负两极来回迁移，产生“穿梭效应”。多硫化物在电解液中穿梭到负极，与负极锂发生反应，使其产生枝晶，形成的固体硫化锂附着在表面，从而使电池内阻变大。此外，多硫化物的溶解使电解液粘度变大，电荷迁移速率降低。穿梭效应使电池内部材料逐渐失效，电池性能进一步恶化，造成电池的容量快速衰减，库伦效率降低严重影响电池性能；(3)体积变化大引起安全问题。在放电过程中，体积变化范围高达76.0％，会引起活性物质的脱落损失。在充电过程中，正极硫化锂被氧化成硫，体积发生收缩。在电池反复充放电过程中，正极材料不同反复的膨胀收缩，导致电极材料结构发生塌陷，引起电池容量迅速衰减。
技术实现思路
本专利技术的目的在于：针对上述问题，提供一种用于锂硫电池的S@3DOMZIF-8复合正极材料及其制备方法。所述制备方法利用硬模板法来制备三维有序大孔(3DOM)ZIF-8材料，将所述材料与单质硫复合，即得到一种具备高产量与工业可行性等特点的锂硫电池正极材料。所述复合正极材料是采用具有三维有序大孔结构的ZIF-8作为硫的载体，其三维有序有序大孔结构在物理上限制了可溶性多硫化物，减少了循环时硫的体积膨胀。同时，互连均匀分布的孔隙暴露出更多的C、N、Zn活性位点，提高了传质速率，促进了多硫化物的转化，活性物质的利用率得以提高，表现出优异的电化学性能。本专利技术所述制备方法采用的硬模板工艺简单有效，易于实现3DOMZIF-8复合正极材料的大规模制备和低成本工业化。本专利技术解决该技术问题所采用的技术方案是：一种用于锂硫电池的3DOMZIF-8复合正极材料的制备方法，是一种利用硬模板法制备S@3DOMZIF-8的工艺，具体步骤如下：第一步：3DOMZnO的制备：将适量Zn(NO3)3·6H2O溶于无水甲醇中，连续搅拌形成清晰的溶液。在上述溶液中加入一定量的螯合剂，搅拌1-5h，得到前体溶液。将PMMA胶体晶体模板浸泡在所述前体溶液中2-6h，通过真空过滤去除多余的溶液。在室温下静置12-24h后，将固体转移到瓷舟中，置于管式炉并在氩气保护气氛下加热至300℃并保温3h，然后在相同的大气压下冷却到室温。将得到的样品在空气气氛下置于管式炉中加热至300℃保温3h，再加热至600℃保温3h，冷却到室温后即形成3DOMZnO。进一步的，所述前体溶液中，Zn(NO3)3·6H2O与无水甲醇的质量体积比为(1～10)：(5～15)g/mL。进一步的，所述螯合剂为柠檬酸，所述柠檬酸与Zn(NO3)3·6H2O的质量比为(1～5)：(1～10)。进一步的，所述PMMA与Zn(NO3)3·6H2O的质量比为2：(1～10)。进一步的，管式炉中加热过程的升温速率为1℃/min。第二步：3DOMZIF-8的制备：将适量3DOMZnO与二甲基咪唑加入甲醇中，在60℃下加热搅拌1-8h，得到3DOMZIF-8。进一步的，所述3DOMZnO与二甲基咪唑的质量比为1：41。进一步的，所述3DOMZnO与甲醇的质量体积比为1g/L。第三步：S@3DOMZIF-8复合正极材料的制备：称取适量的3DOMZIF-8和纳米硫，放置在研钵中研磨成均匀细小的粉体，向研钵中的混合物里滴加二硫化碳，然后再次进行充分的研磨，放入反应釜中进行水热反应，即可得到S@3DOMZIF-8复合正极材料。进一步的，所述3DOMZIF-8与纳米硫的质量比为1：1～10。进一步的，所述水热反应的温度为100-155℃，反应时间为12-18h。上述一种锂硫电池正极材料的制备方法，所涉及的原材料均通过商购获得。本专利技术的有益效果如下：(1)本专利技术的设计过程中，充分考虑了锂硫电池正极材料中硫基复合材料的结构问题，创新性地提出了利用硬模板法来制备3DOMZIF-8的工艺。3DOMZIF-8的三维有序有序大孔结构在物理上限制了可溶性多硫化物，减少了循环时硫的体积膨胀显著提高了锂硫电池正极材料的电化学性能，循环过程中放电容量衰减很小，循环稳定性显著提高。(2)本专利技术的设计过程中，3DOMZIF-8的互连均匀分布的孔隙暴露出更多的C、N、Zn活性位点，提高了传质速率，促进了多硫化物的转化，因此活性物质的利用率提高，从而得到了优异的电化学性能。(3)本专利技术方法所制备的S@3DOMZIF-8复合正极材料作为正极极片的工作电极组成的锂硫电池，在0.1C下电池的首次充放电比容量达1230mAh/g，循环100圈仍保持1108mAh/g的容量，具有高的放电容量和卓越的循环稳定性。(4)本专利技术是一种具备高产量与工业可行性特点的锂硫电池正极材料制备方法。附图说明下面结合附图和实施例对本专利技术进一步说明。图1为实施例1所制得的3DOMZIF-8材料的扫描图。图2为实施例1所制得的S@3DOMZIF-8复合正极材料的电化学充放电曲线。图3为实施例1所制得的S@3DOMZIF-8复合正极材料的循环性能曲线。具体实施方式：实施例1：第一步：3DOMZnO的制备：将3gZn(NO3)3·6H2O溶于5ml无水甲醇中，连续搅拌形成清晰的溶液。然后，在上述溶液中加入2g柠檬酸作为螯合剂，搅拌1h，将2gPMMA胶体晶体模板浸泡在前体溶液中4h，通过真空过滤去除多余的溶液本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于锂硫电池的3DOM ZIF-8复合正极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：/n第一步：3DOM ZnO的制备：/n将适量Zn(NO

【技术特征摘要】
1.一种用于锂硫电池的3DOMZIF-8复合正极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
第一步：3DOMZnO的制备：
将适量Zn(NO3)3·6H2O溶于无水甲醇中，连续搅拌形成清晰的溶液，在上述溶液中加入一定量的螯合剂，搅拌1-5h，得到前体溶液，将PMMA胶体晶体模板浸泡在所述前体溶液中2-6h，通过真空过滤去除多余的溶液，在室温下静置12-24h后，将固体转移到瓷舟中，置于管式炉并在氩气保护气氛下加热至300℃并保温3h，然后在相同的大气压下冷却到室温，将得到的样品在空气气氛下置于管式炉中加热至300℃保温3h，再加热至600℃保温3h，冷却到室温后即形成3DOMZnO；
第二步：3DOMZIF-8的制备：
将适量3DOMZnO与二甲基咪唑加入甲醇中，在60℃下加热搅拌1-8h，得到3DOMZIF-8；
第三步：S@3DOMZIF-8复合正极材料的制备：
称取适量的3DOMZIF-8和纳米硫，放置在研钵中研磨成均匀细小的粉体，向研钵中的混合物里滴加二硫化碳，然后再次进行充分的研磨，放入反应釜中进行水热反应，即可得到S@3DOMZIF-8复合正极材料。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一步中，所述前体溶液中，Zn(NO3)3·6H2O与无水甲醇的质量体积比为(1～10)：(...

【专利技术属性】
技术研发人员：钊妍，崔国梁，
申请(专利权)人：肇庆市华师大光电产业研究院，
类型：发明
国别省市：广东;44