一种用于橡胶补强纳米二氧化硅及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种用于橡胶补强的纳米二氧化硅及其制备方法。该纳米二氧化硅平均孔径≤25nm，dV/dlogD(氮吸附数据中，在80nm处对应的数值)≤1.8，氮吸附比表面为180～360m

【技术实现步骤摘要】
一种用于橡胶补强纳米二氧化硅及其制备方法
本专利技术涉及橡胶添加剂
，尤其是涉及橡胶补强添加剂
，具体地说是一种用于橡胶补强纳米二氧化硅及其制备方法。
技术介绍
白炭黑是无定形硅酸和硅酸盐产品的总称，其化学组成为SiO2·nH2O，是具有优异的补强性能，在橡胶工业中常被用于轮胎中，同时也用于农药、饲料和涂料等行业，是一类重要的基础材料。随着环保压力日益增大，传统轮胎的“黑色污染”问题急需解决，运用高分散白炭黑制造的绿色轮胎越来越受欢迎，绿色轮胎具有弹性好、滚动阻力小、耗油低、生热低、耐磨、耐穿刺、承载能力大、乘坐舒适等优点。目前，白炭黑的主要制备方法有沉淀法和气相法：沉淀法通常以硅酸钠和硫酸为原料，于高温特定温度下，在溶液中发生沉淀反应，再经酸化、陈化、干燥等后处理得到二氧化硅。气相法又叫燃烧法，一般用SiCl4为原料，与一定量的氢和氧(或空气)在1200～1800℃左右的高温下进行气相水解制得。其中沉淀法是工业上产能最大的方法，但硫酸的大量使用，带来了废水和设备腐蚀等问题。近年来，因环保要求提高以及绿色化学理念的推进，使用二氧化碳替代硫酸制备白炭黑的工艺也不断被报道：如专利文献CN103936015A报道了一种喷雾法制备白炭黑浆液的方法，具体是在在喷雾反应塔中，雾化器将水玻璃溶液雾化成液滴，然后通入含二氧化碳的气体，在喷雾干燥反应塔中发生原位反应制备白炭黑的方法。该方法是将水玻璃雾化分散在二氧化碳氛围中。缺点是控制反应液的最终PH难度较大。同时该法需要在硅酸钠溶液中加入季铵盐促进分散。专利文献CN107641217A报道了一种用微硅粉制备橡胶添加剂的生产方法，以解决工艺硅产生粉尘大宗消纳与高附加值利用的技术障碍，具体的以微硅粉为原料，利用硅微粉中二氧化硅和二氧化碳反应制备白炭黑的方法。专利文献CN102320615B公开了一种以微硅粉为原料碳化制备白炭黑的方法，包括碳化反应过程和酸化处理工序，其中碳化反应过程需要加入表面活性剂，而酸化处理工序，势必需要二次过滤和洗涤，生产流程长，滤液、洗液量增大，根据酸化时加酸的种类不同，造成了工业废水处理难度及处理量加大的问题。专利文献CN104512896A公开了一种利用高铝粉煤灰制备白炭黑的方法和白炭黑，拓展了碳化法白炭黑的应用范围，有利于绿色环境，具体制要求脱硅液(也即水玻璃)的模数为1.5～2.5；脱硅液通过两段加热、两步碳化反应，限定了终止反应的pH值9.0～10.0，该专利生产白炭黑产品，需要在碳分滤饼的基础上再次加水并添加改性剂处理，就造成流程长，浆液含水量大，造成能源消耗增加；而且通过该专利文献制备得到的白炭黑粒径大，D50在18μm以上，分散性能一般。专利文献CN108516558A报道了以水玻璃和二氧化碳为原料，制备超细白炭黑的方法，该方法具有原料来源广泛、生产过程简单、成本低、产品的质量稳定、粒径细等优点。但该方法与上述CN107641217A方法一样，存在着气体利用率低的问题，往往需要过量通入二氧化碳气体来保证反应进行，导致反应效率不高，反应时间偏长。CN110028074A报道了一种用微反应器碳化法制备二氧化硅的方法，具体是将硅酸钠、含二氧化碳的气体融入微反应器(包括微孔反应器或膜分散微反应器)中进行碳化反应、老化、分离提取物、洗涤、喷雾干燥后，制得球型二氧化硅，具备比表面高、孔容大、分散性良好，且具有均匀的介孔结构；其利用微反应器来提高反应效率，但微反应器固有的缺点是固体物料无法通过微通道，如果反应中有大量固体产生，微通道极易堵塞，导致生产无法连续进行。基于现有技术中存在的问题，专利技术人通过合成工艺与橡胶配方测试的综合研究发现：纳米二氧化硅的微观指标中，孔径和dV/dlogD(氮吸附数据中，在80nm处对应的数值)的大小与其在橡胶中的补强效果息息相关。鉴于上述技术难题和专利技术人的研究发现，本专利技术提供了一种用于橡胶补强纳米材料，具体制备得到的纳米二氧化硅的平均孔径≤25nm，dV/dlogD(氮吸附数据中，在80nm处对应的数值)≤1.8，该纳米二氧化硅作为橡胶补强材料，整体性能均优于现有技术中的白炭黑种类。将二氧化碳用膜分散至微米级，通过搅拌叶片进入液体中，反应效率大幅提升，大大缩短反应时间，同时制备得到的产品具有高比表面、高吸油值、分散性好，补强效果好等优点。
技术实现思路
在本专利技术的一个技术方案中，提供了一种用于橡胶补强添加剂，具体为纳米二氧化硅补强剂，纳米二氧化硅的平均孔径≤25nm，dV/dlogD(氮吸附数据中，在80nm处对应的数值)≤1.8。上述纳米二氧化硅以水玻璃和二氧化碳为原料制备，在膜分散反应釜内经多段碳化反应，再经陈化、压滤、打浆和喷雾工艺制备。其中，所述的膜分散反应釜是将搅拌系统与膜材料结合，在旋转叶片上，安装有膜材料，膜材料的平均孔径为1～50μm，优选为1-20μm，进一步优选为1-10μm，特别优选为1-5μm。所述的多段碳化反应步骤分为三步：一是在50～90℃温度范围内，通入二氧化碳气体，通气时间为5～45分钟；二是在70～95℃范围内，通入二氧化碳气体，通气时间为10～45分钟；三是在70～95℃范围内，保持搅拌10～150分钟，以反应液pH值为5.5～10.0时停止反应。所述二氧化碳气体为普通工业级二氧化碳，与空气混合成二氧化碳体积浓度为20wt％～100wt％的混合反应气体。在本专利技术的另一个技术方案中，还提供了一种用于橡胶补强的纳米二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：(1)将分散膜材料安装在反应釜的搅拌浆叶上；(2)将水玻璃稀释液经泵输送到反应釜内，打开搅拌桨并加热；(3)打开二氧化碳阀门，二氧化碳气体由搅拌桨空心轴和膜分散桨叶进入溶液中，控制反应温度为50-90℃，通气时间为5-45min，停止通气；(4)继续通入二氧化碳气体，控制反应温度为70-95℃，通气时间为10-45min，停止通气；(5)保持反应温度在70-95℃范围内，搅拌10-150min，控制反应液pH5.5～10.0时停止反应；(6)将反应浆液，经过滤、洗涤得到粗品，再经打浆、喷雾干燥后得到纳米二氧化硅产品。其中所述水玻璃为市售模数为2.0～3.4，波美度35～40的一级品硅酸钠溶液，经稀释液稀释后，配制成波美度为2～28的稀水玻璃溶液。在本专利技术的另一个技术方案中，还提供了一种橡胶组合物，其包含上述的纳米二氧化硅。本专利技术制备得到纳米二氧化硅，氮吸附比表面为180～360m2/g，总孔孔容为1.1～2.0cm3/g，平均孔径为5～25nm，中位粒径为1.0～10μm，dV/dlogD(氮吸附数据中，在80nm处对应的数值)≤1.8；该产品经过橡胶配方实验验证，其分散性较好，补强性能优异，磨耗低，抗湿滑性能好。本专利技术膜分散反应釜能提高二氧化碳利用率和反应效率，其原理为：本专利技术利用膜和气体的特性，将气体用膜分散到1～本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于橡胶补强的纳米二氧化硅，其特征在于：纳米二氧化硅的平均孔径≤25nm，dV/dlogD(氮吸附数据中，在80nm处对应的数值)≤1.8，该纳米二氧化硅用于橡胶补强，同时降低橡胶的磨耗，提高橡胶的抗湿滑性能。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于橡胶补强的纳米二氧化硅，其特征在于：纳米二氧化硅的平均孔径≤25nm，dV/dlogD(氮吸附数据中，在80nm处对应的数值)≤1.8，该纳米二氧化硅用于橡胶补强，同时降低橡胶的磨耗，提高橡胶的抗湿滑性能。


2.根据权利要求1所述的一种用于橡胶补强的纳米二氧化硅，其特征在于，该纳米二氧化硅以水玻璃和二氧化碳为原料制备，在膜分散反应釜内经多段碳化反应，再经陈化、压滤、打浆和喷雾工艺制备。


3.根据权利要求2所述的一种用于橡胶补强的纳米二氧化硅，其特征在于：所述的膜分散反应釜是将搅拌系统与膜材料结合，在旋转叶片上，安装有膜材料，膜材料的平均孔径为1～50μm，优选为1-20μm，进一步优选为1-10μm，特别优选为1-5μm。


4.根据权利要求2或3所述的一种用于橡胶补强的纳米二氧化硅，其特征在于，所述的多段碳化反应步骤分为三步：
一是在50～90℃温度范围内，通入二氧化碳气体，通气时间为5～45分钟；
二是在70～95℃范围内，通入二氧化碳气体，通气时间为10～45分钟；
三是在70～95℃范围内，保持搅拌10～150分钟，以反应液pH值为5.5～10.0时停止反应。


5.根据权利要求2-4任一项所述的用于橡胶补强的纳米二氧化硅，其特征在于，所述二氧化碳气体为普通工业级二氧化碳，与空气混合成二氧化碳体积浓度为20wt％～100wt％的混合反应气体。


6.权利要求1-5任一项所述的用于橡胶...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪亚雄，李智民，彭华龙，王莹莹，
申请(专利权)人：江苏麒祥高新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32