再生石墨材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于电池材料的回收和循环再利用技术领域，具体涉及一种再生石墨材料及其制备方法。本发明专利技术再生石墨材料的制备方法是通过将锂离子电池负极回料经酸浸、水洗、加热处理，得到粉末I与碳源混合处理，使碳源包覆于粉末I表面，得到粉末II，再通过化学气相沉积法使有机碳源包覆于粉末II表面，得到再生石墨材料。本发明专利技术再生石墨材料的制备方法通过酸浸、水洗和加热处理，将负极回料中大部分影响首次效率和电容量的物质除去，再经二次碳包覆，且第二次碳包覆是通过化学气相沉积法进行，使所得再生石墨材料具有均匀致密且完整的界面、高容量和较高的首次效率。

【技术实现步骤摘要】
再生石墨材料及其制备方法
本专利技术属于电池材料的回收和循环再利用
，具体涉及一种再生石墨材料及其制备方法。
技术介绍
随着新能源汽车产业蓬勃发展，锂离子电池的用量近年来越来越大，随之而来的则是潜在的大量的退役电池。据工信部装备工业司预测，2020年中国电动乘用车动力电池报废量预计将超过12万吨，其中，退役电池中Ni、Co、Li、Cu等贵重金属和有机溶剂对环境将会造成严重的污染。针对上述问题，已有企业进行了正极材料的回收和再生。然而，目前对废旧电池中负极材料的回收和再生利用研究较少。众所周知，锂离子电池中使用最广泛的负极材料为石墨材料，负极石墨在电池中占比达到13％-15％，随着动力锂电池退役潮来临，回收过程中将产生大量的石墨，预计2020年退役电池负极料将达到1.69万吨。目前，由于石墨的价值不高且回收后性能衰减明显，使得大部分回收来的石墨都被填埋处理或者低价用于其他行业，甚至直接高温焚烧处理，不仅造成大气的粉尘污染和温室效应，还导致大量的石墨资源浪费。在负极材料的回收再利用中，专利CN105304967A公开了一种报废锂离子电池石墨负极片的回收利用方法，通过粉碎、分离等步骤将铜粉与石墨分开，再将粗石墨与含有1％-30％盐酸、硫酸溶液混合、经离心、烘干等步骤得到锂电池石墨粉，但该方法并未除去极片中的导电剂，且报废锂电池中负极材料石墨剥离度增加，结晶度下降，因此再生后的材料比表面积、容量和首效均会受到影响。专利CN104241723A公开了一种石墨体系的不合格锂离子电池负极材料再生利用方法，石墨浆料经过高温处理后得到石墨粉料，之后通过液相酚醛树脂的酒精溶液进行表面改性包覆。尽管液相包覆均匀，但过程使用大量有机分散溶剂无疑增加了制造成本。专利CN103346365A公开了一种从废旧锂离子电池中对负极材料循环再生利用的方法，其中负极活性物质的修复方法是采用石墨化处理技术，在1400℃-2600℃下的惰性气氛中对负极材料进行纯化，保温时间为5h-24h，冷却后经筛分得到可回收利用的负极材料。但是由于负极材料中的导电剂乙炔黑是难石墨化碳，即在2500℃以上的高温下也未必可以转化为石墨的碳材料，所以该方法并不能彻底解决回收负极材料中石墨与碳共混的难题，而且石墨化工艺对设备的要求苛刻、耗能高，成本昂贵，不利于废旧石墨再利用产业的应用与推广。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种再生石墨材料及其制备方法，旨在解决现有负极回料的回收再利用方法中存在的步骤繁琐、成本高、所得再生材料的电化学性能差等技术问题。为了实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：本专利技术一方面提供了一种再生石墨材料的制备方法，包括如下步骤：锂离子电池负极回料经酸浸、水洗、加热处理，得到粉末I；将所述粉末I与碳源混合处理，使所述碳源包覆于所述粉末I表面，得到粉末II；通过化学气相沉积法，将有机碳源包覆于所述粉末II表面，得到再生石墨材料。作为本专利技术的一种优选技术方案，所述有机碳源选自碳原子数为1-6的有机化合物中的至少一种。作为本专利技术的一种优选技术方案，所述有机碳源的质量占所述粉末II的质量的0.1％-5.0％。作为本专利技术的一种优选技术方案，所述化学气相沉积法的反应温度为400℃-900℃。作为本专利技术的一种优选技术方案，所述化学气相沉积法的升温速率为1℃/min-5℃/min。作为本专利技术的一种优选技术方案，所述化学气相沉积法的反应时间为10min-120min。作为本专利技术的一种优选技术方案，所述化学气相沉积法在惰性气氛下进行。作为本专利技术的一种优选技术方案，所述酸浸是将所述锂离子电池负极回料浸于酸液中，所述酸液的酸浓度为1mol/L-8mol/L。作为本专利技术的一种优选技术方案，所述酸浸是将所述锂离子电池负极回料浸于酸液中，所述酸液与所述锂离子电池负极回料的质量比为(3-10):1。作为本专利技术的进一步优选技术方案，所述酸液还包括氧化剂。作为本专利技术的进一步优选技术方案，所述酸液还包括氧化剂，所述氧化剂选自过氧化氢、亚硫酸钠、氯酸钠中的至少一种。作为本专利技术的进一步优选技术方案，所述酸液还包括氧化剂，所述氧化剂在所述酸液中的浓度为30g/L-100g/L。作为本专利技术的一种优选技术方案，所述酸浸的温度为40℃-80℃。作为本专利技术的一种优选技术方案，所述酸浸的时间为1h-15h。作为本专利技术的一种优选技术方案，所述加热处理的温度为300℃-800℃。作为本专利技术的一种优选技术方案，所述加热处理的升温速率为2℃/min-10℃/min。作为本专利技术的一种优选技术方案，所述加热处理的时间为10min-60min。作为本专利技术的一种优选技术方案，所述加热处理在空气气氛下进行。作为本专利技术的一种优选技术方案，将所述粉末I与碳源混合处理的步骤中，所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、淀粉、酚醛树脂、沥青中的至少一种。作为本专利技术的一种优选技术方案，将所述粉末I与碳源混合处理的步骤中，所述碳源的质量占所述粉末I的质量的0.1％-20％。作为本专利技术的一种优选技术方案，将所述粉末I与碳源混合处理的步骤中，所述混合处理包括两段式加热，其中，第一段加热的温度为250℃-700℃，第二段加热的温度为900℃-1500℃。作为本专利技术的一种优选技术方案，将所述粉末I与碳源混合处理的步骤中，所述混合处理包括两段式加热，第一段加热的时间为1h-3h，第二段加热的时间为0.5h-2h。作为本专利技术的一种优选技术方案，将所述粉末I与碳源混合处理的步骤中，所述混合处理包括两段式加热，所述两段式加热的升温速率为5℃/min-10℃/min。作为本专利技术的一种优选技术方案，将所述粉末I与碳源混合处理的步骤中，所述混合处理在惰性气氛下进行。本专利技术另一方面提供了一种再生石墨材料，其是由上述再生石墨材料的制备方法制备得到。本专利技术再生石墨材料的制备方法中，先将锂离子电池负极回料酸浸、水洗和加热处理，以除去锂离子电池负极回料中大部分影响首次效率和电容量的物质，然后以二次碳包覆进行修复再生，且第二次碳包覆是通过化学气相沉积法完成，可最大限度降低所得再生石墨材料的表面缺陷。另外，本专利技术再生石墨材料的制备方法以锂离子电池负极回料作为原料，具有生产成本低、变废为宝、对环境友好的优点。本专利技术的再生石墨材料为碳包覆层均匀致密、界面完整的核壳结构，具有纯度高、克容量大、首次效率高的优点，可作为电池材料用于电池的制备，具有良好的应用前景。附图说明图1为锂离子电池负极回料与实施例1所得再生石墨材料的粒径分布对比图；图2为锂离子电池负极回料的SEM图；图3为对比例1中锂离子电池负极回料经酸浸、水洗、加热处理后的SEM图；图4为实施例3所得再生石墨材料的SEM图；图5为锂离子电池负极回料与实施例3、对比例1、对比例2和对比例3的克容量、首次效率对比图。具本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种再生石墨材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n锂离子电池负极回料经酸浸、水洗、加热处理，得到粉末I；/n将所述粉末I与碳源混合处理，使所述碳源包覆于所述粉末I表面，得到粉末II；/n通过化学气相沉积法，将有机碳源包覆于所述粉末II表面，得到再生石墨材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种再生石墨材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
锂离子电池负极回料经酸浸、水洗、加热处理，得到粉末I；
将所述粉末I与碳源混合处理，使所述碳源包覆于所述粉末I表面，得到粉末II；
通过化学气相沉积法，将有机碳源包覆于所述粉末II表面，得到再生石墨材料。


2.根据权利要求1所述再生石墨材料的制备方法，其特征在于，所述有机碳源选自碳原子数为1-6的有机化合物中的至少一种；和/或
所述有机碳源的质量占所述粉末II的质量的0.1％-5.0％。


3.根据权利要求1所述再生石墨材料的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积法的反应温度为400℃-900℃；和/或
所述化学气相沉积法的升温速率为1℃/min-5℃/min；和/或
所述化学气相沉积法的反应时间为10min-120min；和/或
所述化学气相沉积法在惰性气氛下进行。


4.根据权利要求1所述再生石墨材料的制备方法，其特征在于，所述酸浸是将所述锂离子电池负极回料浸于酸液中，所述酸液的酸浓度为1mol/L-8mol/L；和/或
所述酸浸是将所述锂离子电池负极回料浸于酸液中，所述酸液与所述锂离子电池负极回料的质量比为(3-10):1。


5.根据权利要求4所述再生石墨材料的制备方法，其特征在于，所述酸液还包括氧化剂；和/或
所述酸液还包括氧化剂，所述氧化剂选自过氧化氢、亚硫酸钠、氯酸钠中的至少一种；和/或
所述酸液还包括氧化剂，所述氧化剂在所述酸液中的浓度为30g/L-100g/L。


6.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟泽钦，万远鑫，孔令涌，任望保，朱成奔，
申请(专利权)人：深圳市德方纳米科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44