贵金属催化剂及其制备方法、应用技术

本申请公开了一种贵金属催化剂及其制备方法、应用。该催化剂包括载体和活性组分；所述活性组分负载在所述载体上；所述载体包括有机基团修饰的氧化硅；所述活性组分包括活性元素；所述活性元素选自Pd、Pt中的至少一种。该加氢催化剂通过对氧化硅载体引入有机基团，调节载体的疏水性及极性，避免了加氢工作液中的水对活性组分的水化作用，而且进一步提高了蒽醌加氢后的物种‑蒽氢醌的脱附作用，提高了加氢催化剂的选择性和稳定性。本发明专利技术催化剂可用于浆态床蒽醌催化加氢生产双氧水过程中，加氢催化剂表现出很高的加氢选择性和稳定性。

【技术实现步骤摘要】
贵金属催化剂及其制备方法、应用
本申请涉及一种贵金属催化剂及其制备方法、应用，属于化工生产

技术介绍
双氧水使用过程中分解的最终产物主要是水，不会产生二次污染物，是一种环境友好的化学品。作为绿色的化工产品，双氧水可作为氧化剂、漂白剂、消毒剂、聚合物引发剂等，广泛用于化工合成、造纸、纺织、环保、食品、电子、航天等行业。目前蒽醌法为当前世界上双氧水生产的主要方法。在蒽醌加氢工艺中，其中最为重要的步骤是蒽醌的氢化过程，而固体催化剂对于蒽醌加氢系统的能耗、物耗都有巨大的影响。波兰科学院的Drelinkiewicz等人提出了(ChemicalPapers,2013,67(8),1087-1095；CatalysisLetters,2000,64,41-47；AppliedCatalysisA:General,2007,333:219-228)采用聚合物如聚苯胺和聚乙烯吡啶作为载体负载Pd活性组分。虽然，研究者采用了聚合物作为载体，提高贵金属组分的分散度，进而提高催化剂的加氢活性，然而蒽氢醌的脱附速率却很低，蒽氢醌极易和氢气进行进一步的反应从而发生加氢的副反应比如生成酮类和酚类，且生成的副反应不仅会造成有效蒽醌的损失而且会造成催化加的失活，最为重要的是的，此副反应是造成蒽醌选择性降低的主要反应路径。意大利的Corain研究组(JournalofMolecularCatalysisA:Chemical,2003,194:273-281)提出了采用疏水性的树脂作为加氢催化剂的载体，发现Pd离子能够以原子态的形式存在于催化剂的载体表面，而且Pd颗粒的尺度可以达到3nm，显示了比较合适的加氢化学选择性，其和蒽氢醌的化学吸附性低于工业催化剂。但是，研究者并没有考虑后续载体和催化剂之间的相互作用，导致催化剂载体和活性组分的作用力比较弱，造成催化剂活性组分容易流失，进而降低了催化剂的活性，导致催化剂难以实际应用。因此，如何实现高选择性、高活性和高稳定性的加氢催化剂仍然是一个比较大的挑战。
技术实现思路
根据本申请的一个方面，提供了一种贵金属催化剂，本申请公开的加氢催化剂通过对氧化硅载体引入有机基团，调节载体的疏水性及极性，避免了加氢工作液中的水对活性组分的水化作用，而且进一步提高了蒽醌加氢后的物种-蒽氢醌的脱附作用，提高了加氢催化剂的选择性和稳定性。根据本申请的一方面，提供了一种贵金属催化剂，包括载体和活性组分；所述活性组分负载在所述载体上；所述载体包括有机基团修饰的氧化硅；所述活性组分包括活性元素；所述活性元素选自Pd、Pt中的至少一种。本申请针对蒽醌加氢过程中加氢催化剂的贵金属活性组分的分散性以及催化剂载体的疏水性，提出了以含有有机官能团疏水的氧化硅作为载体，以调控有机官能团的种类以及数量，调节氧化硅载体的疏水性，并且通过氧化硅载体的物理参数可调控性，提高加氢催化剂的活性和稳定性；而且通过对氧化硅的表面进行有机官能团的调控之后，提高了蒽氢醌物种的脱附性，提高了蒽醌加氢反应的选择性，进一步提高加氢的稳定性。可选地，所述活性组分在所述贵金属催化剂中的质量含量为0.01～2.00wt％，Pd在所述活性组分中的质量含量为50～100wt％；其中，所述活性组分的含量以活性元素的含量计算；Pd的含量以Pd元素自身的含量计算。活性组分在贵金属催化剂中的质量含量的上限选自0.4wt％、2.00wt％，活性组分在贵金属催化剂中的质量含量的下限选自0.01wt％、0.4wt％。Pd在活性组分中的质量含量上限选自55wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％、100wt％，Pd在活性组分中的质量含量下限选自50wt％、55wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％。可选地，所述有机基团包括C1～C18烃基、C1～C18烃基中至少一个碳原子被杂原子取代所形成的基团中的至少一种；其中，所述杂原子选自氧、氮、硫中的至少一种。优选地，有机基团包括C1～C6烃基，以及C1～C6烃基至少一个碳原子被杂原子取代所形成的基团中的至少一种。具体地，有机基团可以为甲基、乙基、丙基、苯基、苯乙基、苯甲基、乙酰基、丙酰基、氟烷基、吡啶基等。当烃类基团含有杂原子时，如氧、氮、硫等原子应该在有机基团的内部，这样可以调节氧化硅载体的疏水性。可选地，所述贵金属催化剂的粒径为20～300μm，平均孔径为10～30nm，孔容小于0.75cc/g，比表面积140～180m2/g；所述载体为所述有机基团修饰的球状氧化硅；在所述载体中，所述有机基团与所述球状氧化硅的质量比为3～20：100。根据本申请的另一方面，还提供了一种贵金属催化剂的制备方法，将含有有机基团的硅溶胶和含有活性元素的前驱体制备氧化态前驱体，还原，得到所述贵金属催化剂；其中，所述含有有机基团的硅溶胶是指有机基团修饰的SiO2所形成的溶胶。可选地，所述氧化态前驱体的获得方式包括：方法1a1)将所述含有有机基团的硅溶胶成型，获得氧化硅载体；a2)将所述含有活性元素的前驱体担载在所述氧化硅载体上，焙烧Ⅰ，得到氧化态复合物Ⅰ；或方法2b1)将所述含有活性元素的前驱体与所述含有有机基团的硅溶胶形成的混合物成型，焙烧Ⅱ，得到氧化态前驱体；具体地，方法1包括：1-1)将含有有机基团的硅溶胶，经过喷雾干燥的方式制备成球形的颗粒物，然后经过干燥之后得到氧化硅载体；1-2)将含有活性元素的前驱体担载到上述1-1)得到的氧化硅载体，经过干燥和焙烧Ⅰ，制成氧化态前驱体；方法2包括：2-1)将所述有活性元素的前驱体加入到含有有机基团的氧化硅溶胶内，然后经过喷雾干燥的方式得到颗粒物，然后经过干燥和焙烧Ⅱ，得到氧化态前驱体。可选地，所述成型的方式包括喷雾干燥；焙烧Ⅰ和焙烧Ⅱ的焙烧温度独立地为200～300℃，焙烧时间独立地为1～5h。所述方法1和方法2中的利用喷雾干燥的方式进行球状成型；所述成型设备选自离心式成型设备；所述干燥气体选自氮气、氦气、二氧化碳中的至少一种。具体地，在本申请中，成型设备可以是离心式成型设备、压力式成型设备或者是气液两相雾化式成型设备。焙烧Ⅰ和焙烧Ⅱ的焙烧温度的上限选自250℃、300℃，焙烧Ⅰ和焙烧Ⅱ的焙烧温度的下限选自200℃、250℃。可选地，所述硅溶胶的粒径为10～100nm；所述硅溶胶的固含量为10～50wt％。其中，所述硅溶胶的固含量是指SiO2在硅溶胶中的质量百分含量。具体来说，本申请中，硅溶胶的粒径是指未经有机基团修饰的SiO2的粒径，硅溶胶中固含量是指未经有机基团修饰的SiO2在硅溶胶中的含量。优选地，所述含有机基团的硅溶胶的粒径为15～70nm，在所述硅溶胶中固含量为15～40wt％。当氧化硅的固含量大于15％的时候，氧化硅的颗粒容易形成球形的颗粒，当氧化硅的固含量小于40％的时候，疏水性的氧化硅载体的制备成本降低。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种贵金属催化剂，其特征在于，包括载体和活性组分；/n所述活性组分负载在所述载体上；/n所述载体包括有机基团修饰的氧化硅；/n所述活性组分包括活性元素；/n所述活性元素选自Pd、Pt中的至少一种。/n

【技术特征摘要】
1.一种贵金属催化剂，其特征在于，包括载体和活性组分；
所述活性组分负载在所述载体上；
所述载体包括有机基团修饰的氧化硅；
所述活性组分包括活性元素；
所述活性元素选自Pd、Pt中的至少一种。


2.根据权利要求1所述的贵金属催化剂，其特征在于，所述活性组分在所述贵金属催化剂中的质量含量为0.01～2.00wt％，Pd在所述活性组分中的质量含量为50～100wt％；
其中，所述活性组分的含量以活性元素的含量计算；
Pd的含量以Pd元素自身的含量计算。


3.根据权利要求1所述的贵金属催化剂，其特征在于，所述有机基团包括C1～C18烃基、C1～C18烃基中至少一个碳原子被杂原子取代所形成的基团中的至少一种；
其中，所述杂原子选自氧、氮、硫中的至少一种。


4.根据权利要求1所述的贵金属催化剂，其特征在于，所述贵金属催化剂的粒径为20～300μm，平均孔径为10～30nm，孔容小于0.75cc/g，比表面积为140～180m2/g；
所述载体为所述有机基团修饰的球状氧化硅；
在所述载体中，所述有机基团与所述球状氧化硅的质量比为3～20：100。


5.权利要求1～4任一项所述的贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，将含有有机基团的硅溶胶和含有活性元素的前驱体制备氧化态前驱体，还原，得到所述贵金属催化剂；
其中，所述含有有机基团的硅溶胶是指有机基团修饰的SiO2所形成的溶胶。


6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氧化态前驱体的获得方式...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘俊义，王树东，崔艳斌，苏宏久，郭翔，杨晓野，付鹏兵，李大卫，吴伟，严华，刘志，马毅，
申请(专利权)人：山西潞安矿业集团有限责任公司，中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：山西;14