一种可以适应恶劣环境的疏水超亲油纳米纤维膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种将静电纺丝技术与膜改性技术相结合用来制备超亲油疏水性的油水分离膜的制备方法。这种膜在不影响流通量和分离效率的情况下，可以在多种不同条件下有效的分离多种油水混合物，分离效率达99％以上，且制备出的分离膜可以重复使用。除此之外，这种油水分离膜的制备方法也非常简单。首先，在一定条件下，通过联苯四甲酸二酐(BPDA)和对苯二胺(PDA)反应获得聚酰胺酸(PAA)溶液。随后，采用静电纺丝技术制备出PAA纳米纤维膜，将PAA纳米纤维膜亚胺化后得到聚酰亚胺(PI)膜。最后利用聚二甲基硅氧烷(PDMS)和氧化锌(ZnO)悬浮液对PI膜进行改性。从而得到本发明专利技术的核心材料。通过各种测试手段对膜进行表征，不仅可以验证改性的效果，还可以验证超亲油水分离膜的功效。

【技术实现步骤摘要】
一种可以适应恶劣环境的疏水超亲油纳米纤维膜的制备方法
本专利技术将静电纺丝技术和膜改性技术相结合，用于制备可以在多种条件下高效工作的疏水超亲油的油水混合物分离膜。
技术介绍
随着工业化的加速和世界人口的增长，全世界的用水总量逐年增加。石油废水的比例越来越高。墨西哥湾深水地平线石油泄漏等工业含油废水和灾难性油污对海洋环境和水生生态系统构成严重威胁。由于以上现象，开发易于制备，操作温和且成本相对较低的具有选择性润湿性的界面膜(包括疏水/亲油(除油)或亲水/疏油(除水)界面)的研究已经得到广泛的关注。然而，据我们所知，除油型膜很容易被油污染甚至被油堵塞，导致分离通量的持续降低和循环使用受到严重限制，同时分离环境复杂性也会严重制约油水分离膜的分离效率。因此，制备一种可在各种环境下重复分离油水混合物的高效分离膜势在必行。近年来，具有大的比表面积和高孔隙率的纳米纤维膜已应用于油水分离，与传统的相转化制备的聚合物膜相比，纳米纤维膜具有几个关键优势，包括高的孔隙率，相对较低的流动阻力，更高的过滤效率。制造纳米纤维的方法有很多，如拉伸法、模板合成、自组装、微相分离、静电纺丝等。其中静电纺丝法以操作简单、适用范围广、生产效率相对较高等优点而被广泛应用。大部分用于油水分离的静电纺丝纤维应该具有超疏水/超亲油的表面。这种薄膜内部纤维表面有疏水性质，因此分离膜不易被污染。此外，超疏水/超亲油静电纺丝纤维材料也可以有选择地和高效地从油水混合物中过滤或吸收油。在处理污水时，会遇到多种环境，其中包括强酸强碱高温等恶劣环境。由于单一的膜材料很难同时具有良好的疏水性、亲油性、热稳定性、耐酸碱性、耐磨性等优点。因此采用膜材料改性或膜表面改性的方法来提高膜的性能，是解决这一问题的关键。其中，化学改性可以通过膜材料和膜表面的化学改性来实现；而物理改性则主要是通过材料的共混改性和表面涂覆或表面吸附来实现的。我们采用浸涂法对纳米纤维膜进行改性，得到具有特殊润湿性、耐受性强的纳米纤维膜。
技术实现思路
针对目前现有技术中存在的不足，本专利技术的目的是提供一种PDMS-ZnO改性的以PI为基底的纳米纤维膜，有效提高了油水分离的分离效率，加强了膜的耐受性，可以多次循环使用，具备工业化生产可行性。为了实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案为：一种PDMS-ZnO改性的以PI为基底的油水分离纤维膜制备方法：步骤一：首先将BPDA和PDA进行升华提纯，提纯后溶解到DMAc中，然后放置在低温反应器中机械搅拌12h。若观察到反应器内的物质变为粘稠状液体且出现爬杆现象，说明反应生成了PAA；步骤二：采用静电纺丝技术，将PAA制备成纳米纤维膜；步骤三：随后在管式炉中对PAA纳米纤维膜进行梯度加热，亚胺化得到PI膜；步骤四：随后采对PI膜进行两步改性，首先将制备的膜裁剪成2cm×2cm，浸入聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液(浓度分别为0.1wt％，0.5wt％，1wt％，2wt％，4wt％)中处理2h，然后置于真空烘箱(80℃)干燥2小时；步骤五：第二步改性是在与PDMS浓度分布相同的氧化锌纳米颗粒(ZnO)悬浮液中进行的，同样浸泡2h后，放置在真空烘箱(80℃)中干燥2小时，即可得到改性后的PI纳米纤维膜。最后通过测试不同浓度浸泡的PI膜在空气中的水接触角(WCA)，选择最佳的改性溶液浓度参数。采用上述的制备方法即可得到的PDMS-ZnO改性的PI基底的油水分离纤维膜。进一步地，步骤一中，所述联苯四甲酸二酐(BPDA)和对苯二胺(PDA)升华提纯温度分别为250℃和150℃。低温反应器温度控制在-5℃。优选地，步骤一中，BPDA和PDA的质量均为0.01mol，DMAC的添加量为40mL。优选地，步骤二中，静电纺丝的条件为：高压18kV，针头流速1mL/h，滚筒转速2000rpm，针头与接收器距离15cm.。优选地，步骤四中，所述PDMS最佳浓度为4wt％。优选地，步骤五中，所述ZnO悬浮液的最佳浓度为2wt％。有益效果：与现有技术相比，在不影响纳米纤维膜的流通量和过滤效果的前提下，得到了可以在多种恶劣情况下正常工作的油水分离膜。并且经验证，该纤维膜可以循环使用。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：图1为疏水性PDMS-ZnO/PI膜制备示意及分离过程。图2为表面形貌及元素组成图。(a)PDMS/PI膜的SEM图像。(b)PDMS-ZnO/PI膜SEM图像。(c)PDMS-ZnO/PI膜的EDS能谱。(d)PDMS-ZnO/PI膜的元素组成表格。图3是表征和条件选择图。(a)PI膜、PDMS/PI膜、PDMS-ZnO/PI膜的FTIR谱图。(b)PDMS/PI膜和PDMS-ZnO/PI膜的XPS谱图。(c)PDMS/pI膜和PDMS-ZnO/PI膜的XRD谱图。图4是薄膜润湿性和分离能力的图像。(a)水和油同时滴在膜表面的润湿状态。(b)油水分离实验。(c)膜在水中吸附油的图。图5是用来评价分离效果。(a)不同种类油的分离效率。(b)循环使用20个周期后的通量。图6是不同条件下测的水接触角。(a)PI膜、PDMS/PI膜、PDMS-ZnO/PI膜的TGA。(b)不同温度下的WCA。(c)不同pH值下的WCA。(d)浸泡不同溶液24小时后测量WCA。具体实施方式为使本专利技术的上述目的、特征和优点能够更好地理解，下面结合具体实施例对本专利技术的具体实施方式进行详细的说明。说明书附图所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本专利技术可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本专利技术所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本专利技术所揭示的
技术实现思路
所能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“前”、“后”、“中间”等用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本专利技术可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更
技术实现思路
下，当亦视为本专利技术可实施的范畴。其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本专利技术至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。实施例1：在干燥四口烧瓶(主要包括机械搅拌器、温度计、N2导出入管)中添加0.01mol的BPDA和0.01mol的PDA。随后往四口烧瓶中持续通N2，除去烧瓶中的残留空气，在强烈的机械搅拌下，使用注射器加入溶剂DMAc。在低温反应器中进行下一步反应，保持本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备方法简单的疏水超亲油分离膜，其制备方法特征在于，包括如下步骤：/n将BPDA和PDA溶解到N，N-二甲基甲酰胺(DMAc)中，在一定条件下反应合成PAA溶液，采用静电纺丝技术制备出PAA纳米纤维膜，随后将PAA膜亚胺化得到PI纳米纤维膜。/n最后将PI膜分别浸入聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液和ZnO悬浮液中进行改性，得到PDMS-ZnO改性的PI纤维膜。/n

【技术特征摘要】
1.一种制备方法简单的疏水超亲油分离膜，其制备方法特征在于，包括如下步骤：
将BPDA和PDA溶解到N，N-二甲基甲酰胺(DMAc)中，在一定条件下反应合成PAA溶液，采用静电纺丝技术制备出PAA纳米纤维膜，随后将PAA膜亚胺化得到PI纳米纤维膜。
最后将PI膜分别浸入聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液和ZnO悬浮液中进行改性，得到PDMS-ZnO改性的PI纤维膜。


2.根据权利要求1所述的PDMS-ZnO改性的PI纤维膜的制备方法，其特征在于：0.01mol的单体联苯四甲酸二酐(BPDA)和0.01mol对苯二胺(PDA)升华提纯后方可用于合成PAA。


3.根据权利要求1所述的PDMS-ZnO改性的PI纤维膜的制备方法，其特征在于：将0.01molBPDA和0.01molPDA溶解到N，N-二甲基甲酰胺(DMAc)中。通入氮气，保持环境温度为-5℃，连续搅拌12h后，若观察到反应器内的物质转变为粘稠液体且出现“爬杆现象”，即表示成功合成PAA。

【专利技术属性】
技术研发人员：黄超伯，崔佳欣，张梦洁，马文静，吴书天，
申请(专利权)人：南京林业大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32