改性液体橡胶及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及液体橡胶领域，公开了一种改性液体橡胶及其制备方法和应用，该方法包括：在光照条件下，(1)将二乙烯基醚单体与二巯基单体进行聚合反应以获得含有二巯基封端的线性聚硫代醚遥爪低聚物的反应物料；(2)将所述低聚物或所述含有二巯基封端的线性聚硫代醚遥爪低聚物的反应物料与液体橡胶进行接触反应；其中，所述光照采用波长为320‑405nm的光源。通过上述技术方案，本发明专利技术能够获得高接枝率的改性液体橡胶，使得链段的运动性越强，并且改性后的液体橡胶具有光学活性，将该改性液体橡胶应用于光固化体系中，能够显著降低光固化后材料的体积收缩率，保证产品尺寸稳定性，并且使得光固化后的材料具有弹性体的韧性。

【技术实现步骤摘要】
改性液体橡胶及其制备方法和应用
本专利技术涉及液体橡胶领域，具体涉及一种制备改性液体橡胶的方法以及由该方法制备得到的改性液体橡胶及其应用。
技术介绍
官能团化液体橡胶是指液体橡胶分子链末端或主链上含有各种活性官能团或链段的一种聚合物，这种改性液体橡胶不仅具有液体橡胶的特性，还因官能团的加入改善了液体橡胶的综合性能。近年来，随着点击反应概念的提出，光引发的巯基-双键点击反应正逐渐成为高分子材料领域的一个新的研究热点。将巯基化合物引入到液体橡胶中，不仅可以降低反应的氧阻聚效应，而且还使得液体橡胶在大分子主链结构在不发生变化的同时，在侧链上引入柔顺长链，从而拓展了液体橡胶的应用范围。例如，在光固化反应体系中引入改性橡胶相，不仅可以降低固化时的体积收缩率，保证产品尺寸稳定性。还可以使固化后的材料具有弹性体特性，可用于轮胎、医疗、鞋类、汽车以及3D打印领域。
技术实现思路
本专利技术提供一种制备具有光学活性的液体橡胶的方法，该方法通过在波长为320-405nm的光源的照射下，将二乙烯基醚单体与二巯基单体进行聚合反应，制得含有二巯基封端的线性聚硫代醚遥爪低聚物的反应物料。将该低聚物与液体橡胶进行接触反应，克服了小分子巯基化合物与液体橡胶直接进行接触反应时，获得的产物中存在的气味、小分子迁移和残留等缺陷。本专利技术中，在波长为320-405nm的光源的照射下，将所述低聚物与液体橡胶进行接触反应，能够获得高接枝率的改性液体橡胶，使得链段的运动性越强，并且改性后的液体橡胶具有光学活性，将该改性液体橡胶应用于光固化体系中，能够显著降低光固化后材料的体积收缩率，保证产品尺寸稳定性，并且使得光固化后的材料具有弹性体的韧性。为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供了一种制备改性液体橡胶的方法，该方法包括：在光照条件下，(1)将二乙烯基醚单体与二巯基单体进行聚合反应以获得含有二巯基封端的线性聚硫代醚遥爪低聚物的反应物料；(2)将所述低聚物与液体橡胶进行接触反应；其中，所述光照采用波长为320-405nm的光源。本专利技术第二方面提供了一种制备改性液体橡胶的方法，该方法包括：在光照条件下，(1)将二乙烯基醚单体与二巯基单体进行聚合反应以获得含有二巯基封端的线性聚硫代醚遥爪低聚物的反应物料；(2)将所述含有二巯基封端的线性聚硫代醚遥爪低聚物的反应物料与液体橡胶进行接触反应；其中，所述光照采用波长为320-405nm的光源。本专利技术第三方面提供了由本专利技术第一方面和第二方面所述的方法制备得到的改性液体橡胶。本专利技术第四方面提供了本专利技术所述改性液体橡胶在光固化中的应用。通过上述技术方案，利用本专利技术所述方法制备得到的改性液体橡胶中，接枝率能够达到36％，增强了链段的运动性，将该改性液体橡胶应用于光固化体系中，能够显著降低光固化后材料的体积收缩率，保证产品尺寸稳定性，并且使得光固化后的材料具有弹性体的韧性。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术第一方面提供了一种制备改性液体橡胶的方法，该方法包括：在光照条件下，(1)将二乙烯基醚单体与二巯基单体进行聚合反应以获得含有二巯基封端的线性聚硫代醚遥爪低聚物的反应物料；(2)将所述低聚物与液体橡胶进行接触反应；其中，所述光照采用波长为320-405nm的光源。根据本专利技术，为进一步提高所制备得到的改性液体橡胶中，液体橡胶的接枝率，优选地，所述光照采用波长为340-385nm的光源。优选地，所述低聚物的数均分子量为1000-3000g/mol，分子量分布为1.1-2.0。为了更好地克服小分子巯基化合物与液体橡胶直接进行接触反应时，获得的产物中存在的气味、小分子迁移和残留等缺陷，优选地，所述低聚物的数均分子量为1600-2500g/mol。根据本专利技术，所述聚合反应和所述接触反应在溶剂中进行，所述溶剂的类别为本领域的常规选择，在具体的实施方式中可以采用四氢呋喃。根据本专利技术，在所述聚合反应之前，在反应体系中通入保护气体以除去反应体系中的氧，例如通入氮气2-15min。根据本专利技术，步骤(1)和步骤(2)均在光照条件下进行，优选地，所述光照的功率为50-300mW，更优选为200-300mW。根据本专利技术，所述步骤(1)和步骤(2)的光照功率可以相同，也可以不同。本专利技术中，优选地，所述聚合反应和/或所述接触反应在光引发剂存在下进行。为了避免过多引发剂带来的小分子光引发剂的迁移及不必要的生产成本，进一步优选地，所述聚合反应在不含有光引发剂的条件下进行，所述接触反应在含有光引发剂的条件下进行。为了使得所述光引发剂与光源能够实现更好的匹配，优选地，所述光引发剂选自2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)、安息香双甲醚(BDK)和(2,4,6-三甲基苯甲酰氯)二苯基氧化膦(TPO)中的至少一种。本专利技术中，当在所述聚合反应中使用引发剂时，优选地，在所述聚合反应中，以所述二乙烯基醚单体与二巯基单体的总重量为基准，所述光引发剂的用量为0.5-6重量％，优选为0.5-2重量％。优选地，在所述接触反应中，相对于100重量份的所述液体橡胶，所述光引发剂的用量为0.5-6重量份。更优选地，相对于100重量份的所述液体橡胶，所述光引发剂的用量为1.5-3.5重量份。本专利技术中，优选地，所述液体橡胶为二烯类液体橡胶，所述二烯类液体橡胶的数均分子量为1000-30000g/mol，分子量分布为1.1-2.0；为了使得液体橡胶有更好的加工性能，更优选地，所述二烯类液体橡胶的数均分子量为20000-28000g/mol。优选地，所述二烯类液体橡胶选自聚丁二烯液体橡胶(LBR)和/或聚异戊二烯-丁二烯液体橡胶(LIBR)。根据本专利技术，优选地，以所述二烯类液体橡胶的总重量为基准，所述二烯类液体橡胶中1,2-乙烯基结构单元的含量不低于20重量％。为进一步提高液体橡胶的接枝率，进一步优选地，以所述二烯类液体橡胶的总重量为基准，所述二烯类液体橡胶中1,2-乙烯基结构单元的含量为35-50重量％。本专利技术中，优选地，所述低聚物与以其中含有的1,2-乙烯基结构单元计的所述二烯类液体橡胶的用量摩尔比为1：(1-10)，更优选为1：(1-5)。根据本专利技术，为了制备得到二巯基封端的线性聚硫代醚遥爪低聚物，优选地，所述二乙烯基醚单体与二巯基单体的用量摩尔比为1：(1.2-2)，为进一步提高液体橡胶的接枝率，优选地，所述二乙烯基醚单体与二巯基单体的用量摩尔比1：(1.2-1.5)。本专利技术中，优选地，所述二乙烯基醚单体选自二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚和二乙烯基-1,4-丁二醇醚中的至少一种。为了进一步改进液体橡胶的性能，优选地，所述二巯基单体选自含有苯环结构的二巯基单体，例如，1,4-苯二甲硫醇、1,4-苯二硫醇。本本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备改性液体橡胶的方法，该方法包括：在光照条件下，/n(1)将二乙烯基醚单体与二巯基单体进行聚合反应以获得含有二巯基封端的线性聚硫代醚遥爪低聚物的反应物料；/n(2)将所述低聚物与液体橡胶进行接触反应；/n其中，所述光照采用波长为320-405nm的光源。/n

【技术特征摘要】
1.一种制备改性液体橡胶的方法，该方法包括：在光照条件下，
(1)将二乙烯基醚单体与二巯基单体进行聚合反应以获得含有二巯基封端的线性聚硫代醚遥爪低聚物的反应物料；
(2)将所述低聚物与液体橡胶进行接触反应；
其中，所述光照采用波长为320-405nm的光源。


2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述光照采用波长为340-385nm的光源；
优选地，所述光照的功率为50-300mW，更优选为200-300mW。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述低聚物的数均分子量为1000-3000g/mol，分子量分布为1.1-2.0。


4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述聚合反应和/或所述接触反应在光引发剂存在下进行；
优选地，所述光引发剂选自2-异丙基硫杂蒽酮、安息香双甲醚和(2,4,6-三甲基苯甲酰氯)二苯基氧化膦中的至少一种。


5.根据权利要求4所述的方法，其中，在所述聚合反应中，以所述二乙烯基醚单体与二巯基单体的总重量为基准，所述光引发剂的用量为0.5-6重量％，优选为0.5-2重量％。


6.根据权利要求4所述的方法，其中，在所述接触反应中，相对于100重量份的所述液体橡胶，所述光引发剂的用量为0.5-6重量份，优选为1.5-3.5重量份。


7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述液体橡胶为二烯类液体橡胶，所述二烯类液体橡胶的数均分子量为1000-30000g/mol，分子量分布为1.1-2.0；
优选地，所述二烯类液体橡胶选自聚丁二烯液体橡胶和/或聚异戊二烯-丁二烯液体橡胶。


8.根据权利要求7所述的方法，其中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：马文超，邱迎昕，贺小进，张月红，张雷，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11