本发明专利技术涉及制备粉状、多孔结晶金属硅酸盐的方法，其包括以下步骤：a)在包含(A)至少一种硅源、(B)至少一种金属源和(C)至少一种矿化剂的含水混合物中的水热合成，以得到包含多孔结晶金属硅酸盐的含水悬浮体作为反应产物；和b)煅烧所述反应产物，其特征在于，所述煅烧在450℃‑2200℃范围内的绝热燃烧温度下，通过火焰喷雾热解进行，其中将步骤a)中得到的固体含量≤70重量％的悬浮体喷雾到由燃料在氧气存在下燃烧而产生的火焰中，以形成粉状、多孔结晶金属硅酸盐。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】利用火焰喷雾热解制备粉状、多孔结晶金属硅酸盐本专利技术涉及制备粉状、多孔结晶金属硅酸盐的方法。硅酸盐是指由SiO4四面体形成的化合物，其四面体可以各种方式彼此连接。这种硅酸盐结构可含有其他元素，例如金属，然后被称为金属硅酸盐。该金属硅酸盐的重要实例是沸石。沸石是结晶硅酸盐，例如铝硅酸盐，其中硅酸盐四面体(SiO4-)和其他结构单元(例如AlO4-四面体)的三维链接产生具有穴(cavities)和孔(pores)的规则结构。存在各种类型的沸石，根据它们的结构类型命名。关于沸石的一般信息，特别是已知沸石的晶体结构类型，可见于Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry,“Zeolites”章节，在线发布于2012年4月15日，DOI:10.1002/14356007.a28_475.pub2。由于其独特的孔结构，沸石具有令人感兴趣的催化性质且可作为例如氧化催化剂。合成沸石通常通过水热合成在形成孔结构的模板存在下制得。CN101348263A例如公开了制备具有50至5000的Si/Al比和30至200μm的粒径的沸石的方法，该方法包括以下方法步骤：(1)提供包含硅源和铝源及金属氢氧化物的反应混合物；(2)水解反应；(3)混合物的后续喷雾干燥以形成铝硅酸盐微球；(4)在水和有机胺存在下，在160℃至200℃的温度下，预先制备的微球的水热反应及形成的沸石的结晶化；和(5)洗涤，(6)干燥和(7)在350℃至800℃的温度下煅烧。US4410501A公开了制备钛硅沸石(titaniumsilicalite)的方法。该钛硅沸石通过以下方式制得：(1)在175℃在四正丙基氢氧化铵的存在下，由可水解的硅化合物例如原硅酸四乙酯和可水解的钛化合物形成合成凝胶，(2)该反应混合物随后的水热合成、水解和结晶。结晶结束后，将晶体(3)过滤除去，(4)洗涤，(5)干燥，最后(6)在550℃下煅烧6小时。EP814058A1公开了由相应的热解混合的金属-硅氧化物制备各种沸石。混合的金属-硅氧化物通过以下方法得到：(1)在选自胺、铵化合物和碱金属/碱土金属氢氧化物的模板存在下，在100℃至220℃之间的温度下进行水热合成，然后(2)过滤，(3)用水洗涤和(4)例如在四小时内在550℃的温度下煅烧。在特定的实施方案中，通过喷雾干燥，制备了预先形成的含模板的颗粒状混合氧化物材料，其随后进行水热合成、过滤、洗涤和煅烧。CN1482062公开了制备钛硅沸石-1的方法，其中对固态二氧化硅凝胶进行与无机钛源的水热反应。该方法包括以下步骤：(1)用Ti(SO4)2浸渍固态二氧化硅凝胶，(2)煅烧，(3)二氧化硅凝胶与Ti(SO4)2+TPAOH+水的水热合成，(4)过滤，(5)洗涤，(6)干燥，(7)煅烧。所有上述方法包括耗时的多阶段程序。更特别地，为了除去由共反应物或未反应的反应物等产生的杂质，必须对形成的沸石进行过滤和洗涤。这产生大量的污水，其经常含有对水生物有害并且难以处置的物质，例如四烷基铵盐。因此，非常需要开发一种方法，该方法首先具有比常规方法更少的工艺步骤，其次解决了处置生产废料的问题。通过一种制备粉状、多孔结晶金属硅酸盐的方法解决了这些问题，其包括以下步骤：a)在包含(A)至少一种硅源、(B)至少一种金属源和(C)至少一种矿化剂的含水混合物中的水热合成，以得到包含多孔结晶金属硅酸盐的含水悬浮体作为反应产物；和b)煅烧所述反应产物，其特征在于，所述煅烧在450℃-2200℃范围内的绝热燃烧温度下，通过火焰喷雾热解进行，其中将步骤a)中得到的固体含量≤70重量％的悬浮体喷雾到由燃料在氧气存在下燃烧而产生的火焰中，以形成粉状、多孔结晶金属硅酸盐。在根据本专利技术的方法的步骤a)中制备的金属硅酸盐结构令人惊奇地在步骤b)中在较高温度下的热处理期间得以保存；沸石的多孔结构尤其如此。已知有序的孔结构，例如沸石的孔结构，在升高的温度下会被破坏。例如，钛硅沸石-1，根据AdvancedMaterialsResearchVol.287-290,2011,p.317-321，即使在650℃下也经历不可逆的结构变化，这可能不利地影响这种材料的催化性能。通过根据本专利技术的方法可得到的粉状、多孔结晶金属硅酸盐优选地具有沸石结构。沸石是结晶硅酸盐，例如，铝硅酸盐，其中硅酸盐四面体(SiO4-)和其他结构单元(例如AlO4-四面体)经由氧原子的三维链结产生具有穴和孔的规则结构。存在各种类型的沸石，根据它们的结构类型命名。关于沸石的一般信息，特别是已知沸石的晶体结构类型，可见于Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry,“Zeolites”章节，在线发布于2012年4月15日,DOI:10.1002/14356007.a28_475.pub2。通过根据本专利技术的方法可得到的粉状、多孔结晶金属硅酸盐优选地具有沸石结构，该沸石结构具有LTA、MFI、FAU、MOR、MEL或MWW类型的晶体结构。最优选地，该金属硅酸盐具有MFI和MEL类型的晶体结构。各晶体结构类型可以通过借助X射线衍射(XRD)的结构分析来确定。国际沸石协会(IZA，www.iza-online.org)规定了微孔和中孔材料的结构类型。通过根据本专利技术的方法可得到的粉状、多孔结晶金属硅酸盐优选地具有微孔和中孔。根据IUPAC定义，微孔理解为是指直径小于2nm的那些，而中孔是直径为2nm至50nm的那些。所述粉状、多孔结晶金属硅酸盐的一般组成基本上是(SiO2)1-x(AmOn)x，A是选自Ti、Al、Zr、Fe、Sn、Ge、In和B的化合价为p的金属；m和n是原子数，其中m×p＝2n；x为0.0001和0.25之间的数字，优选为0.001和0.2之间，尤其是0.005和0.1之间。在多个不同金属A的情况中，x相应地涉及所有金属氧化物的总数。A优选地是元素钛(Ti)、铝(Al)、锆(Zr)、铁(Fe)、锡(Sn)和硼(B)、Ge(锗)、In(铟)，特别优选是钛(Ti)。通过根据本专利技术的方法可得到的粉状、多孔结晶金属硅酸盐可以优选地为硅酸钛(titaniumsilicate)、硅酸硼、硅酸锆、铝硅酸盐或硅酸铁。特别优选的是硅酸钛，尤其是钛硅沸石-1(MFI结构)或钛硅沸石-2(MEL结构)。在根据本专利技术的方法中使用的硅源原则上可以是含有二氧化硅的任何化合物或含硅的混合氧化物，或者可以由于氧化或热和/或水解分解而形成。但是，优选含有无定形二氧化硅的化合物或无定形含硅的混合氧化物，或者是可以通过氧化或热和/或水解分解形成。该硅源可以例如选自热解(pyrogenic)二氧化硅、沉淀二氧化硅、通过溶胶-凝胶法制备的二氧化硅及它们的混合物。热解二氧化硅，也称为气相二氧化硅，通过火焰水解或火焰氧化制备。这含括对可水解或可氧化的起始材料进行氧化或水解，通常在氢气/氧气焰中进行。可用于热解法的起始材料包括有机和无机物质。四氯化硅特别适合。由此得到的亲水性二氧化硅是无定本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.制备粉状、多孔结晶金属硅酸盐的方法，其包括以下步骤：/na)在包含(A)至少一种硅源、(B)至少一种金属源和(C)至少一种矿化剂的含水混合物中的水热合成，以得到包含多孔结晶金属硅酸盐的含水悬浮体作为反应产物；和/nb)煅烧所述反应产物，其特征在于，/n所述煅烧在450℃-2200℃范围内的绝热燃烧温度下，通过火焰喷雾热解进行，其中将步骤a)中得到的固体含量≤70重量％的悬浮体喷雾到由燃料在氧气存在下燃烧而产生的火焰中，以形成粉状、多孔结晶金属硅酸盐。/n
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171207 EP 17205799.41.制备粉状、多孔结晶金属硅酸盐的方法，其包括以下步骤：
a)在包含(A)至少一种硅源、(B)至少一种金属源和(C)至少一种矿化剂的含水混合物中的水热合成，以得到包含多孔结晶金属硅酸盐的含水悬浮体作为反应产物；和
b)煅烧所述反应产物，其特征在于，
所述煅烧在450℃-2200℃范围内的绝热燃烧温度下，通过火焰喷雾热解进行，其中将步骤a)中得到的固体含量≤70重量％的悬浮体喷雾到由燃料在氧气存在下燃烧而产生的火焰中，以形成粉状、多孔结晶金属硅酸盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多孔结晶金属硅酸盐具有沸石结构。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述多孔结晶金属硅酸盐具有沸石结构，该沸石结构具有LTA、MFI、FAU、MOR、MEL或MWW类型的晶体结构。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述金属源是选自钛(Ti)、铝(Al)、锆(Zr)、铁(Fe)、锡(Sn)、锗(Ge)、铟(In)和硼(B)的元素的源。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述燃料选自氢气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、天然气及它们的混合物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤a)中得到的悬浮体在步骤b)中的其转化中的平均停留时间在0.1秒至10秒范围内。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，根据DIN18128:2002-12，所述多孔结晶金属硅酸盐的灼烧损失小于5重量％。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)中的含水...
【专利技术属性】
技术研发人员：F·施密特，J·安东，M·帕斯卡利，A·海因罗特，S·威兰，H·莫雷尔，P·克雷斯，M·哈格曼，
申请(专利权)人：赢创运营有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE
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