相变材料的微胶囊化方法、获得的微胶囊及其用途技术

本发明专利技术涉及基于自由基聚合将相变材料微囊化的方法，包括：ａ）制备ｉ）至少含亲水性液体和稳定剂的溶液（连续相）和ｉｉ）至少含相变材料、自由基引发剂和可聚合材料的溶液（不连续相）；ｂ）通过在强烈搅拌下将该不连续相分散在该连续相中制备乳液；和ｃ）使单体聚合直到该相变材料变得被微囊化。该方法简单和有效并且避免使用有害化合物。本发明专利技术还涉及可通过所述方法获得的微胶囊和其在热保护和热存储方面的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及相变材料的微胶嚢化。更具体地说，涉及基于自由基 聚合微胶嚢化相变材料的方法和所得的微胶嚢。
技术介绍
能存储中的主要作用者。PCM是具有高熔化热的材料。当该材料的温度 经历或通过相变温度时，它们可以吸收或释放潜热。可获得的各种相 变材料的热特性是熟知的，在市场中已有这些材料(水合盐，石蜡或 蜡，有机、无机和脂肪酸)应市并且它们可以被聚合物覆盖物所包封。潜热存储体系中迄今采用的储存介质通常是在对用途必要的温度 范围中具有固-液相转变的物质即在使用过程中熔融的物质。合适材料的选择取决于最终应用，空气调节中使用在15。C以下熔 融的材料来保持低温，而在大约90。C熔融的材料在制冷中用于吸收。具有大的热存储能力的事实使得PCM非常适用于工业。PCM的工业应用可以分成两个大类 -热保护。 -热存储。当涉及热保护时，人们会考虑到呈现较低的导热率值的那些材料。 相反，在存储体系中，实现多种材料具有更低导热率这一事实是一个 问题，因为这些体系可以保持能量但是它们不能以快速方式释放该能量。PCM用于建筑物中热存储的用途是最初研究的应用之一。对这种现 象公开的最早的著作出现于二十世纪七十年代。它指出用敏感材料的 薄层重新装盖建筑物，该敏感材料的作用是保护该建筑物的外部。在 墙壁、地板或预制块中使用该PCM从而最终具有耐火特性。对于热能的吸收、积累和排放，大体上可以使用石蜡，因为它有利于利用在不同相变中释放或消耗的能量作为对热刺激的响应；当它 从固态到液态时，达到积累或能量分离，反之亦然，这在美国专利号 2003/0222378 Al中进行了描述。与相变材料(特别是呈微胶囊化形式的相变材料)结合的织物和 其它产品可以在所使用的PCM的熔点的温度范围中在该改进成品周围 建立微气候并因此可以达到对舒适的要求。微胶嚢化PCM在织物中的应 用可以参见美国专利号4， 756， 958和5， 290， 904。因此，文献公开了石蜡作为潜热存储体系中的储存介质的应用。 美国专利号5， 709， 945描述了储热胶嚢的制备方法，该胶囊具有至少一 层疏水性蜡和一至三层聚合物材料，其中在流化床上将形成壳的聚合 物溶液喷涂在由相变组合物制成的球体的表面上。另一方面，美国专 利号4， 797， 160中描述了其它相变材料，其中使用的组合物包含结晶、 直链烷基烃作为相变材料，该相变材料包括水泥质组合物，该组合物 直接包含该烷基烃或在通过将该烷基烃引入聚合物或橡胶中形成的粒 料或颗粒中包含该烷基烃；并且聚合物或弹性组合物包含烷基烃。最近，开发了微胶嚢化方法，其中大胶囊包含微胶囊化的相变材 料。在此描述的程序也可以用来将各种材料，例如香料、药物、杀虫 剂、油、润滑剂等胶嚢化，如美国专利号2004/0169299 Al所述。这里 使用的PCM优选是含13-2 8个碳原子的链烷烃。之前引用的美国专利号2003/0222378 Al描述了相变材料(PCM) 的包封方法，包括界面聚合以形成具有较低壳渗透性的双壳微胶囊。 具有两个异氰酸酯基和3-8个碳原子的多异氰酸酯(在该两个异氰酸酯 基中包括两个碳原子)用来形成第一层。具有三个或更多官能团的多 胺例如二亚乙基三胺和四亚乙基五胺据认为适合于形成第二层。美国 专利号5， 456， 852和5， 916， 478都描述了使用氨基塑料树脂的就地聚合 制造微胶嚢的方法，其中通过蜜胺-曱醛聚合物形成覆盖物。其它方法被描述以改进微胶囊化方法的最终性能，例如美国专利 号2005/0121814，其中使用微嚢化设备进行微囊化，该微囊化设备包括第 一微球分配器和与第 一微球分配器校准设置的第二微球分配器，其中该设备装配用来由从该第一和第二微球分配器释放的材料形成共轴多层微胶囊。因此，本领域中仍需要替代的微囊化方法，其允许以简单和有效的方法将相变材料(PCM)微嚢化并且避免使用有害化合物例如异氰酸 酯衍生物或甲醛。这种方法与包括就地或相间聚合的其它方法相比不 太复杂并且更便宜。本专利技术人已经发现可以通过自由基聚合方法，具体来说通过自由 基成珠聚合方法进行相变材料的微囊化，以形成壳，如之前阐明的那 样按更简单且更有效的方式进行同时避免使用有害化合物。该壳由聚 合物材料构成，其单体最初添加在不连续相中，并且该芯由相变材料 构成，其也是最初添加在不连续相中。这种PCM包封方法此前没有描述 在文献中，也没有授予专利。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是提供基于自由基聚合将相变材料微嚢化的 方法，包括a)制备至少包括亲水性液体和稳定剂的连续相，和至少 包括相变材料、自由基引发剂和可聚合材料的不连续相；b)通过在强 烈搅拌下将所述不连续相分散在所述连续相中制备乳液；和c)使单 体聚合直到该相变材料变得被微囊化。本专利技术另 一个目的是提供可通过所述方法荻得的微胶嚢。 最后，本专利技术的另一个目的是提供所述微胶嚢在热保护和热存储 方面的用途。 附图说明图l示出了已经通过本专利技术方法获得的包含石蜡作为相变材料的 聚苯乙烯微胶嚢的差示扫描量热法(DSC)热解曲线。 专利技术详述本专利技术提供基于自由基聚合将相变材料微嚢化的方法(下文中称 作"本专利技术方法")，包括a)制备i)至少含亲水性液体和稳定剂的溶液(连续相)和ii)至少含相变材料、自由基引发剂和可聚合材料的溶液(不连续相)；b) 通过在强烈搅拌下将该不连续相分散在该连续相中制备乳液；和c)使单体聚合直到该相变材料变得被微囊化。这种将相变材料(下文中称作PCM)微嚢化的方法在于将熔融PCM 的小液滴分散在亲水性液体(例如水溶液)中并通过自由基聚合在该 小液滴周围形成壁。本专利技术因此涉及制备其中包含例如蓄能用PCM的微胶嚢。这种包封PCM的方法的特征在于通过在强烈搅拌下将第一溶液(不 连续相)分散到第二溶液(连续相)中由该第一溶液和第二溶液制备 w/o乳液(即亲水性物在疏水性物中，例如油包水)或o/w乳液(即疏 水性物在亲水性物中，例如水包油)。稳定剂含量和搅拌速度在液滴 尺寸分布方面起重要作用。在这种乳液的小液滴中，聚合按自由基机 理进行而形成聚合物基体或壳，它将包封该亲水性液体和PCM。可聚合 材料，例如，乙烯基单体的聚合包括一系列阶段。该聚合方法需要产 生自由基的反应引发剂。这种自由基与乙烯基单体的分子结合，这样 形成另一个自由基，后者加成到另一个乙烯基单体分子上，依此类推。 聚合物链和反应以消耗而不是产生自由基的两个自由基的结合结束。形成的第一溶液包含至少一种亲水性液体和一种稳定剂，并且可 以称作"连续相"，形成的第二溶液包含PCM、引发剂和可聚合材料，并 且可以称作"不连续相"。这种不连续相分散在连续相(视为惰性介质) 中，并且这一步骤通常在强烈搅拌下进行。聚合中的搅拌速度对颗粒 尺寸有影响。因为PCM性质上通常是有机和疏水性的，所以通常选择水作为连续 相的亲水性液体。不连续相的温度应该保持比PCM的熔点高至少5。C以 确保该PCM呈液态。这可以借助于现有技术的合适的浴技术进行。在本专利技术方法的一个实施方案中，聚合温度取决于所使用的自由 基引发剂的分解温度。 一般是50-150。C，优选55-12(TC。在本专利技术方法的另一个实施方案中，聚合1-8小时。使用温度程序已经证明是有用的，其中本文档来自技高网...

【技术保护点】
基于自由基聚合将相变材料微囊化的方法，包括：　ａ）制备ｉ）至少含亲水性液体和稳定剂的溶液（连续相）和ｉｉ）至少含相变材料、自由基引发剂和可聚合材料的溶液（不连续相），　ｂ）通过在强烈搅拌下将该不连续相分散在该连续相中制备乳液，和 　ｃ）使单体聚合直到该相变材料变得被微囊化。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：JF罗德里格斯罗梅罗，ML桑切斯席尔瓦，P桑切斯帕雷德斯，A德卢卡斯马丁内斯，ML托里斯巴雷托，
申请(专利权)人：卡斯蒂利亚拉曼查大学，阿辛泰克商业新技术结合协会，
类型：发明
国别省市：ES[西班牙]