一种双金属过硫化物多功能催化剂制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及电催化ORR、OER、HER技术领域，一种双金属过硫化物多功能催化剂的制备方法，采用真空高频感应熔炼炉将钴、铁、镍、锰中的两种与铝共同加热至熔融态，待合金液在惰性气体氛围中冷却形成棒状合金锭，再使用单辊激冷装置将其甩带激冷、快速凝固成相应的合金条带；将获得的合金条带置于碱性或中性溶液中进行脱合金处理，得到过渡金属氧化物或羟基氧化物粉末状产物；置于管式退火炉中，硫磺粉置于试样上游，在起保护作用的惰性气体的气流驱动下，挥发出的硫蒸汽与脱合金产物在高温下接触并发生反应，待降至室温制得双金属过硫化物多功能催化剂。

【技术实现步骤摘要】
一种双金属过硫化物多功能催化剂制备方法及其应用
本专利技术涉及电催化ORR、OER、HER

技术介绍
人类进入工业社会以后，对能源的需求与日俱增，而煤、石油、天然气等不可再生资源在地球上的储量有限，造成的环境污染也是不可逆转的，可见发展绿色新能源已然成为当今社会最迫切的需求。近年来，科研者们致力于研发清洁、高效的能源转换系统，比如：燃料电池、可充放电金属-空气电池、电解水制氢制氧系统等，以此作为化石燃料的理想替代品。氧还原反应（oxygenreductionreaction,ORR）、氧析出反应（oxygenevolutionreaction,OER）和氢析出反应（hydrogenevolutionreaction,HER）是上述能源系统中普遍涉及到的三种基本电化学反应，而这些反应往往需要高性能的电催化剂来满足实际应用。目前，贵金属Pt基催化剂被广泛应用于ORR和HER过程，但其价格昂贵，且OER活性较低；IrO2/RuO2被证明具有优良的OER催化活性，但其ORR和HER性能很差。对于大多数催化剂来说，仅能实现单功能或者双功能活性，比如：FexCo1-xP、AlNiP、CuS分别属于HER、OER、ORR单功能催化剂，MoO2、CoFe/N-GCT则属于HER-OER、OER-ORR双功能催化剂。因此，寻找高活性、低成本和长程稳定性的三功能催化剂是自供电电解水系统必须克服的难题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是：如何解决
技术介绍
中的问题，提供一种双金属过硫化物多功能催化剂的制备方法。本专利技术所采用的技术方案是：一种双金属过硫化物多功能催化剂的制备方法，按照如下步骤进行：步骤一、采用真空高频感应熔炼炉将钴、铁、镍、锰中的两种与铝共同加热至熔融态，待合金液在惰性气体氛围中冷却形成棒状合金锭，再使用单辊激冷装置将其甩带激冷、快速凝固成相应的合金条带；步骤二、将步骤一获得的合金条带置于碱性或中性溶液中进行脱合金处理，使用超纯水多次冲洗后烘干，得到过渡金属氧化物或羟基氧化物粉末状产物；步骤三、将步骤二获得的脱合金产物置于管式退火炉中，硫磺粉置于试样上游，两者距离为0.5~5cm，硫磺粉与脱合金产物的质量比为1:1~20:1；将管式退火炉升温至350~700℃，保温0.5~12h；在起保护作用的惰性气体的气流驱动下，挥发出的硫蒸汽与脱合金产物在高温下接触并发生反应，待降至室温制得双金属过硫化物多功能催化剂。作为一种优选方式：步骤一中合金条带中铝的原子百分含量为70%~90%，剩余两种金属元素的原子比为1:29~29:1。作为一种优选方式：步骤一中合金条带的宽度为1~5mm、厚度为10~60μm。作为一种优选方式：步骤二中所述碱性溶液为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种，摩尔浓度为1~10mol/L；中性溶液为氯化钠和氯化钾中的一种，摩尔浓度为1~10mol/L。作为一种优选方式：步骤二中所述脱合金处理时间为2~48h。作为一种优选方式：步骤三中所述升温速率为1~10℃/min，降温速率为1~5℃/min。作为一种优选方式：步骤三中所述保护气体为氮气和氩气中的一种，流速为100~1000sccm。一种双金属过硫化物多功能催化剂的应用，其特征在于：采用三电极体系，以权利要求1-7任一所述双金属过硫化物作为工作电极，铂丝作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，进行电催化ORR和OER测试。一种双金属过硫化物多功能催化剂的应用，其特征在于：采用三电极体系，以权利要求1-7任一所述双金属过硫化物作为工作电极，石墨棒作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，进行电催化HER测试。本专利技术的有益效果是：本专利技术制备的双金属过硫化物多功能催化剂，选用铝基合金作为母合金，其原材料来源广泛、成分可调、可设计性强、价格低廉，可大大降低生产成本。本专利技术可根据母合金成分、腐蚀液浓度和脱合金时间，灵活调控活性相组成、分布和结构。本专利技术制得的双金属过硫化物呈现出微/纳米尺度结构，可大大增加电极材料的反应接触面积，提高催化剂的利用率。本专利技术中涉及到的高温硫化处理不仅可保持原有的微/纳结构，同时还会提高材料的结晶性和稳定性。本专利技术中双金属过硫化物结合了两种单金属硫化物的电催化优点，可产生有益协同效应，对ORR、OER和HER均表现出良好的电催化活性，有望成为多功能催化剂。附图说明图1是实施例1中制得的钴铁过硫化物多功能催化剂的扫描电镜（SEM）照片；图2是实施例1中制得的钴铁过硫化物多功能催化剂的X射线衍射（XRD）图谱；图3是实施例1中制得的钴铁过硫化物多功能催化剂在0.1mol/L氢氧化钾溶液中的电催化氧还原极化曲线图；图4是实施例1中制得的钴铁过硫化物多功能催化剂在0.1mol/L氢氧化钾溶液中的电催化析氧极化曲线图；图5是实施例1中制得的钴铁过硫化物多功能催化剂在0.1mol/L氢氧化钾溶液中的电催化析氢极化曲线图。具体实施方式下面结合具体的实施例和附图对本专利技术作进一步详细描述。实施例1一种钴铁过硫化物多功能催化剂的制备方法，按照如下步骤进行：步骤一、采用真空高频感应熔炼炉将钴、铁、铝（原子比为5:5:90）共同加热至熔融态，待合金液在氩气氛围中冷却至棒状合金锭，再使用单辊激冷装置将其吹铸成宽度为3mm、厚度为40μm的合金条带；步骤二、将步骤一获得的钴铁铝合金条带置于摩尔浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液中进行脱合金处理，反应时间为4h，使用超纯水多次冲洗后烘干，得到钴铁氧化物或羟基氧化物；步骤三、将步骤二获得的钴铁氧化物或羟基氧化物置于管式退火炉中，硫磺粉置于试样上游，两者距离为2cm，硫磺粉与脱合金产物的质量比为5:1；将管式退火炉以升温速率为5℃/min升至400℃，保温1h；在氩气（流速为600sccm）的气流驱动下，硫蒸汽与钴铁氧化物或羟基氧化物在高温下接触并发生反应，待管式炉以降温速率为2℃/min降至室温，制得钴铁过硫化物多功能催化剂。通过SEM观察发现，钴铁过硫化物呈现出纳米片状簇结构（见附图1）；XRD分析发现，电极表面生成大量(CoFe)(S2)2相（见附图2）；将该电极作为工作电极，铂丝作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，进行电化学伏安扫描发现，该电极在0.1mol/L氢氧化钾溶液中表现出优异的电催化ORR活性（半波电位为0.79V，见附图3）和OER活性（在10mA/cm2电流密度下所需电位为1.53V，见附图4），两者电位之差绝对值越小越有利于实现二次金属-空气电池的充放电过程；将该电极作为工作电极，石墨棒作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，进行电化学伏安扫描发现，该电极在0.1mol/L氢氧化钾溶液中表现出较好的电催化HER活性（在10mA/cm2电流密度下所需电位为161mV，见附图5），析氢电位值越小越有利于实现电解水制氢。实施例2一种钴镍过本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双金属过硫化物多功能催化剂的制备方法，其特征在于：按照如下步骤进行/n步骤一、采用真空高频感应熔炼炉将钴、铁、镍、锰中的两种与铝共同加热至熔融态，待合金液在惰性气体氛围中冷却至棒状合金锭，再使用单辊激冷装置将其吹铸成相应的合金条带；/n步骤二、将步骤一获得的合金条带置于碱性或中性溶液中进行脱合金处理，使用超纯水多次冲洗后烘干，得到过渡金属氧化物或羟基氧化物粉状样品；/n步骤三、将步骤二获得的脱合金产物置于管式退火炉中，硫磺粉置于试样上游，两者距离为0.5~5cm，硫磺粉与脱合金产物的质量比为1:1~20:1；将管式退火炉升温至350~700℃，保温0.5~12h；在保护气体的气流驱动下，硫蒸汽与脱合金化产物在高温下接触并发生反应，待降至室温制得双金属过硫化物多功能催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种双金属过硫化物多功能催化剂的制备方法，其特征在于：按照如下步骤进行
步骤一、采用真空高频感应熔炼炉将钴、铁、镍、锰中的两种与铝共同加热至熔融态，待合金液在惰性气体氛围中冷却至棒状合金锭，再使用单辊激冷装置将其吹铸成相应的合金条带；
步骤二、将步骤一获得的合金条带置于碱性或中性溶液中进行脱合金处理，使用超纯水多次冲洗后烘干，得到过渡金属氧化物或羟基氧化物粉状样品；
步骤三、将步骤二获得的脱合金产物置于管式退火炉中，硫磺粉置于试样上游，两者距离为0.5~5cm，硫磺粉与脱合金产物的质量比为1:1~20:1；将管式退火炉升温至350~700℃，保温0.5~12h；在保护气体的气流驱动下，硫蒸汽与脱合金化产物在高温下接触并发生反应，待降至室温制得双金属过硫化物多功能催化剂。


2.如权利要求1所述的一种双金属过硫化物多功能催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中合金条带中铝的原子百分含量为70%~90%，剩余两种金属元素的原子比为1:29~29:1。


3.如权利要求1所述的一种双金属过硫化物多功能催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中合金条带的宽度为1~5mm、厚度为10~60μm。


4.如权利要求1所述的一种双金属过...

【专利技术属性】
技术研发人员：王孝广，王美，马自在，唐宾，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：山西;14