F、S、Zr、Al共掺杂TiO制造技术

本发明专利技术涉及模拟及自然太阳光下条件照射下光催化降解丙烯腈实际废水COD满足国家排放标准的F、S、Zr、Al共掺杂改性二氧化钛复合氧化物催化剂的其制备方法。本发明专利技术首先提供了优化溶胶凝胶法F掺杂的TiO

【技术实现步骤摘要】
F、S、Zr、Al共掺杂TiO2光催化剂的制备及太阳光催化降解丙烯腈工业废水效能
本专利技术涉及一种丙烯腈实际废水光催化降解用复合氧化物催化剂，具体的说，涉及水相中光催化降解丙烯腈工业废水，用硅胶分散氟、硫、锆、铝共掺改性的二氧化钛的光催化剂及其制备方法，属于环保

技术介绍
丙烯腈(acrylonitrile，CH2＝CH-CN，简称AN)丙烯腈是生产丙烯酸纤维，丁腈橡胶，丙烯酰胺，丙烯腈-丁二烯苯乙烯的重要原料(ABS)树脂。全球丙烯腈生产能力每年超过500万吨。中国和美国是世界上最大的两个丙烯腈生产国。不幸的是，目前的丙烯腈生产工艺在生产一吨丙烯腈时产生至少一吨废水。更严重的是，丙烯腈生产废水由大量高毒性化合物组成，丙烯腈废水不仅破坏了水生态系统，而且对人体健康也有很大的危害。然而，由于市场上对丙烯腈的巨大需求，丙烯腈的应用在短时间内是不可避免的，并且迫切需要有效处理丙烯腈废水的计划。目前，丙烯腈的处理主要包括吸附，焚烧，回收，活性污泥等。上述方法不仅成本高，而且去除不足，工作条件苛刻，难以有效控制丙烯腈废水的污染。在丙烯腈废水中处理最困难的污染物是聚合物。它主要来自低分子聚合物或腈类物质的共聚物。这些聚合物通常以胶体或溶解形式存在于水中，难以水解并被微生物使用，并且不能实际除去。丙烯腈废水通常被认为是最难处理的有机废水。光催化剂氧化是催化剂受光照射，吸收光能，发生电子跃迁，生成电子空穴对，对吸附于表面的污染物直接进行氧化还原，生成强氧化性的氢氧自由基，将污染物氧化。由于其丰富的资源和低碳的生产，太阳能是最好的替代能源之一。目前，对太阳能利用系统的研究和开发已经取得了很大的进展，研究最多的半导体催化材料是TiO2，在300nm到390nm的紫外光范围内，TiO2的光催化活性很高，且在多次的循环使用后仍然能保持很高的光催化活性，TiO2可以把目标污染物彻底矿化为水与二氧化碳，不会对环境造成二次污染，此外，TiO2在化学、热力学、机械学性能等方面具有很大的稳定性，故其在环境净化领域中得到广泛的应用。TiO2的光催化活性可以通过添加硅胶来增加其比表面积而获得提高。近年来，很多文献报道了二氧化钛的负载方式，例如活性碳负载TiO2，分子筛负载TiO2，玻璃珠负载TiO2，二氧化硅负载TiO2。利用载体吸附特性可以提高催化剂对降解污染物的矿化能力。负载后催化剂的活性与无负载的二氧化钛的活性相比有较大的提高，这是因为二氧化钛与载体之间能够形成协同效应。其中二氧化硅由于吸附性能好，比表面积较大。二氧化硅负载TiO2是一种性能优良的负载型催化剂，此种催化剂既有二氧化硅的热稳定性和机械稳定性，并且是光的透明体，可以减少光的散射，从而能够有效提高催化剂的降解性能。加入SiO2能有效地控制TiO2的晶体颗粒长大，有效的抑制催化剂的团聚现象，使催化剂获得较小的粒径和较高的比表面积。负载在硅胶上的TiO2还会与二氧化硅发生界面扩散，形成Si-O-Ti键。Si-O-Ti键的形成可以抑制锐钛型的TiO2向金红石型的TiO2转变。金亮等人发现现纳米二氧化钛在开放的反应器中，在充足稳定的光照条件下，能够有效降解配水中的丙烯腈。PangD.D等人发现以HF为F源，经F掺杂SiO2负载的TiO2复合光催化剂表现出最高的降解丙烯腈的活性。原位红外与NH3-TPD的结果则显示F掺杂提高了SiO2负载的TiO2复合光催化剂的表面酸位数量和酸强度。当HF与Ti的摩尔比为1∶1且TiO2的负载量为36％时，在模拟太阳光的照射下，6min丙烯腈的去除率可达到66％。利用非金属元素掺杂改性提高TiO2活性的一个的优点是能够在拓展TiO2可见光催化活性的同时又不影响到催化剂紫外光的催化活性。半导体TiO2中金属离子Ti4+的d轨道能级决定了其导带的能级，而价带的能级由非金属离子O2-的p轨道能级来确定。与降低导带的电势相比，提高价带电位的空间更大，比较容易实现，故一般对价带进行修饰。与O的2p轨道相比，B、C、N和S等非金属元素具有更高能量的p轨道，当这些元素替换O原子后，使得半导体二氧化钛的价带电势有一定提高，从而减少了半导体TiO2的禁带宽度。但从理论上讲，只有当非金属元素的离子与O离子半径十分接近时，该非金属元素离子才能够替换TiO2的晶格中的氧离子。因此，科学家们所研究的非金属元素主要分布在氧元素附近，如C、N、S、B和卤族元素。氟原子的直径比氧原子小，因此从理论上来说，氟原子可以替换二氧化钛中的氧原子。在大量的氟掺杂改性TiO2的研究中，氟可以取代TiO2晶格中的氧离子，也可以吸附在TiO2颗粒的表面。与氮掺杂TiO2不同，氟掺杂改性TiO2不会显著改变催化剂的光吸收边，这是因为氟的2p轨道的电势比TiO2的价带电势低。有研究者采用水热法合成锐钛矿型TiO2，催化剂的可见光催化活性很高，该作者发现氟掺杂TiO2后，部分Ti4+转换为Ti3+，形成氧空位，捕获催化剂表面的氧分子生成超氧自由基，进而提高了催化剂的活性。除此之外，F掺杂TiO2也能增加TiO2的表面酸度。F掺杂TiO2后，样品表面出现了Lewis和Bronsted酸性位点，而Lewis和Bronsted酸性位点是氧气分子和带孤对电子分子良好的吸附中心，故F掺杂能有效提高带孤对电子有机物的降解活性。另外一个有效增加催化及活性的途径是增加其表面酸性位点的数量。已经证实光催化活性随着催化剂表面酸性位点的增多而增强。Cui等1995年报道称可以通过金属氧化物掺杂TiO2来增加其表面酸性和光催化活性。Wang等2006年报道称不定型TiO2和硫化合物在高温下可以合成硫掺杂TiO2，具有酸性位点可以作为光催化剂。然而很少有人报道用酸性和高稳定性催化剂来光催化降解丙烯腈。Zr的掺杂一方面进入了TiO2晶格，由于Zr本身就非常稳定，所以整体的稳定性得到了提高。另一方面，由于Zr在晶体生长过程中也会影响Ti的生长方向，形成力的作用，所以也提高了晶体结构的稳定性，同时它还有氟固定作用。而Al则上述两种作用都有，前者作用更强。
技术实现思路
上述光催化过程都是在实际丙烯腈废水中进行的，由于实际废水大量存在各种干扰离子，有机物和无机成分也非常复杂，为解决上述问题，本专利技术的目的在于提供高效可重复使用的光催化降解丙烯腈实际废水的光催化剂，以100-200目的二氧化硅为分散剂，以氟化氢、硝酸锆、硝酸铝和硫脲作为掺杂前驱体，制备得到具有介孔结构的大比表面积的催化剂，该催化剂中F、S的复合掺杂提高了催化剂表面的酸性强度和光吸收的能力，这提高光催化活性及抗干扰能力，而Zr、Al的掺杂则很大程度提高了催化剂整体的持久性。本专利技术的目的还在于提供上述丙烯腈实际废水太阳光催化降解的催化剂的制备方法，利用溶胶凝胶法制备得到硅胶担载氟、硫、锆、铝掺杂的二氧化钛复合氧化物催化剂。本专利技术的专利技术人通过研究发现，F掺杂TiO2催化剂对丙烯腈实际废水降解表现出了很出色的效果，且该催化剂与有机物的暗吸附量相比P25TiO2也有比较大的提高，分析表明在催化剂表面的酸性中心和丙烯腈废水有机物中的孤对电子本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.降解丙烯腈实际废水用F、S、Zr、Al复合氧化物光催化剂，是以100-200目的硅胶为分散剂，氢氟酸、五水硝酸锆、硝酸铝和硫脲作为掺杂物前驱体，氟、硫、锆、铝同时存在共掺改性得到结构稳定的TiO

【技术特征摘要】
1.降解丙烯腈实际废水用F、S、Zr、Al复合氧化物光催化剂，是以100-200目的硅胶为分散剂，氢氟酸、五水硝酸锆、硝酸铝和硫脲作为掺杂物前驱体，氟、硫、锆、铝同时存在共掺改性得到结构稳定的TiO2催化剂。


2.如权利1要求所述的复合氧化物催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1、在10-16mL无水乙醇中逐滴滴加2-8mL的钛酸丁酯与之混合，得到澄清溶液即为溶液A。
步骤2、在150mL烧杯中依次加入12-32mL无水乙醇，2.3-5.3mL冰醋酸，15-35mg硫脲，429-449mg五水硝酸锆，13-18mg硝酸铝，0.2L-1.5mL氢氟酸和0.4-1.9mL去离子水，超声2min后即为溶液B。
步骤3、将B溶液逐滴加入到A溶液中，密封搅拌1-3h，敞开密封，继续搅拌形成均匀的水状溶胶，继续搅拌一段时间待形成油状的溶胶后加入100-200目硅胶直至形成凝胶。
步骤4、将上述凝胶放在室温(20-30℃)环境下老化8...

【专利技术属性】
技术研发人员：欧阳峰，李翰良，刘典，
申请(专利权)人：欧阳峰，李翰良，刘典，
类型：发明
国别省市：广东;44