PT酸吸附树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种PT酸吸附树脂，其特征在于：为交联聚苯乙烯聚合物，不溶于水和有机溶剂；外观为棕色至黑色颗粒；密度为1.0‑1.1g/ml；含水率50‑60％；比表面积900‑1200m

【技术实现步骤摘要】
PT酸吸附树脂及其制备方法
本专利技术涉及一种PT酸吸附树脂，用于PTA行业的精制废水中有机物的回收。
技术介绍
目前，在PTA(精对苯二甲酸)生产工艺中，大部分都包括下面几个阶段：氧化反应阶段，对二甲苯在醋酸溶液中被氧化，形成对苯二甲酸(以下简称：TA)；获得粗对苯二甲酸(以下简称：CTA)晶体阶段，经过结晶、洗涤、干燥，得到CTA晶体；加氢精制阶段，将CTA溶解到热水中，并对其进行加氢处理使其纯化；PTA结晶阶段，在加氢纯化阶段之后，在水溶液中PTA进行结晶；获得PTA晶体，回收PTA晶体；水洗和干燥阶段，用水冲洗获得的PTA颗粒，尔后对其进行干燥，成为产品。在PTA生产精制阶段会产生大量废水，其中含有PT酸(对甲基苯甲酸)，苯甲酸，醋酸等有机物。如果将这些废水直接排放到环境中，会引起环境污染，因此，排放前必须对其进行处理，以降低其中有机物的含量。目前主要采用生化方法处理精制废水，在反应池中，废水中的有机物被分解成二氧化碳和水，从而使水体得到净化，但这对于有机物而言是一种浪费。因而，对于PTA精制阶段废水进行中PT酸的回收，成为影响PTA生产工艺先进性和经济性的重要因素。在CN103241857A公开的“一种精对苯二甲酸生产装置精制工序废水处理的方法”中，采用KX-I型吸附剂吸附PT酸，再解析回收。但，这种吸附剂要依赖于进口，其成本较高。有鉴于此，提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的目的在于PT酸吸附树脂及其制备方法，以用于PTA精制阶段废水中的PT酸的吸附回收。本专利技术的PT酸吸附树脂，为交联聚苯乙烯聚合物，不溶于水和有机溶剂；外观为棕色至黑色颗粒；密度为1.0-1.1g/ml；含水率50-60％；比表面积900-1200m2/g；有机物残留小于1500ppm。所述的交联聚苯乙烯聚合物，优选采用二乙烯苯与苯乙烯共聚和交联得到的交联聚苯乙烯聚合物，是通过苯乙烯的嵌入调整交联聚苯乙烯的交联度，调整网状结构的微孔大小。优先的二乙烯苯与苯乙烯的摩尔比为1：(1-8)。本专利技术还提供一种上述PT酸吸附剂的生产方法，过程如下：(1)聚合：用二乙烯苯或二乙烯苯与苯乙烯按摩尔比1：(1-8)的比例进行乳液聚合，再对聚合物进行干燥得到白球中间体，作为多孔微球形吸附剂骨架；(2)氯甲基化：用氯甲基化试剂，对白球中间体进行氯甲基化反应，使苯环上取代有氯甲基，干燥后得到中间体氯树脂；(3)烷基化：对氯树脂进行烷基化反应，以改变分子结构，使高分子链之间进一步交联以紧密连接，同时降低吸附剂表面极性，提高吸附能力，干燥，得到PTA吸附剂。进一步地，在所述步骤(1)中的乳液聚合，可以是先将聚合物单体与引发剂氧化苯甲酰在惰性溶剂中混合均匀，再加入到含分散剂的水溶液中，在40℃-90℃条件下反应12-24小时，然后洗涤。聚合温度是关键工艺条件，温度控制不好会影响吸附剂的微观结构，聚合温度优选60-90℃。最优选的是先于65℃聚合1小时左右，再升温到85℃聚合16小时。所述惰性溶剂可以为甲苯、二甲苯、液蜡、辛醇、混合醇中的一种或多种混合物。惰性溶剂与聚合单体的比例对吸附剂的吸附能力有较大影响，一般以重量比1：1为宜。所述分散剂可以为羧甲基纤维素、聚乙烯醇、明胶中一种单独或两种混合使用。进一步地，所述步骤(2)氯甲基化，可以将氯甲醚在促进剂存在下与聚合白球，在35℃-55℃条件下反应10-40小时，然后用甲醇或乙醇洗涤。优选的，聚合白球以苯环计，氯甲醚摩尔数大于苯环，使反应有利于正向进行即可。在氯甲基化时，反应体系中还可以加入二氯乙烷。进一步地，所述步骤(3)烷基化反应，是将二氯乙烷或硝基苯与氯树脂，在促进剂存在下，在80℃-150℃条件下反应10-40小时，然后用甲醇或乙醇洗涤。所述步骤(2)、(3)中的促进剂为氯化铁、氯化锌、氯化锡或氯化铝。进一步地，所述步骤(3)烷基化反应体系中还加入苯酚或苯二酚。本专利技术的吸附剂是由偶极矩很小的单体(苯乙烯、二乙烯苯)聚合制得，并通过氯甲基化和烷基化后进一步交联，调整聚合物分子结构，降低白球表面的极性，形成非极性吸附树脂，不带任何功能基，表面的疏水性较强，PTA精制废水溶液流经吸附剂表面时，水等极性分子远离吸附剂表面，非极性的有机酸小分子更靠近表面，也就随之更容易进入表面上的孔内，实现吸附分离的目的。利用本专利技术的吸附剂，应用于PTA精制阶段废水中PT酸的回收，回收率可以达到99％，处理后的废水PT酸含量可以达到1ppm。附图说明图1为PTA吸附剂的生产流程图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术做进一步说明，以助于理解本专利技术的内容。如图1所示，整个生产过程包括：原料检测：对生产所用的各种原料进行检测，合格的用于吸附剂生产，不合格品作退货或换货处理。聚合反应：经过检测合格的原料，将聚合单体进行乳液聚合反应，得到聚合物白球。白球洗涤：对聚合物白球进行洗涤，洗去未反应的单体。烘干：将聚合物白球烘干。氯甲基化反应：聚合物白球与氯甲基化试剂进行氯甲基化反应。烷基化反应，氯甲基化中控检测合格后，进行烷基化反应，并脱除氯。成品检测：对成品进行含水率、比表面积、外观等检测。包装：合格品进行包装，并标识合格后，入库。下面结合具体实施例进行说明。实施例1一、聚合反应1、油相在配料槽中称苯乙烯100公斤、二乙烯苯100公斤(即二乙烯苯与苯乙烯摩尔比为1：1.62)，过氧化苯甲酰5公斤，液蜡80公斤，甲苯120公斤，搅拌充分混合均匀。2、水相在1000L反应釜中加水500公斤，加入溶好的10％(wt％)羧甲基纤维素溶液50公斤。3、反应水相温度在30-45℃，加入油相并搅拌，调整油珠大小为0.5-1.0mm，开始加热到65℃反应1小时，然后升温到85℃反应16小时。4、洗涤降温至室温，用水洗涤3次，用甲醇或乙醇洗涤8次，再用水洗涤3次。5、干燥将白球投入沸腾干燥器中，热风干燥4小时，出料。6、筛分将烘干的白球用筛分机筛分出0.5-1.0mm中间体白球。二、氯甲基化反应1、在3000L反应釜内，加入氯甲醚1500公斤、二氯乙烷500公斤，投入白球500公斤，氯化铁600公斤，控温35℃，反应2小时，调节釜温至50℃使反应液回流，反应20小时，抽干母液，用甲醇常温搅拌洗涤四次，干燥后得到中间体氯树脂。三、烷基化反应在3000L反应釜中加入二氯乙烷2000公斤，开动搅拌，投入氯树脂500公斤，氯化锌80公斤，加热至83℃，使二氯乙烷回流反应20小时。降温，抽取母液，尽可能抽干；用乙醇洗涤固体6次，水洗4次，抽干游离水，包装得成品吸附剂。检测：经红外光谱仪检测，符合交联聚苯乙烯光谱，密度为1.0g/ml；含水率53％；比表本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种PT酸吸附树脂，其特征在于：为交联聚苯乙烯聚合物，不溶于水和有机溶剂；外观为棕色至黑色颗粒；密度为1.0-1.1g/ml；含水率50-60％；比表面积900-1200m

【技术特征摘要】
1.一种PT酸吸附树脂，其特征在于：为交联聚苯乙烯聚合物，不溶于水和有机溶剂；外观为棕色至黑色颗粒；密度为1.0-1.1g/ml；含水率50-60％；比表面积900-1200m2/g；有机物残留小于1500ppm。


2.如权利要求1所述的PT酸吸附树脂，其特征在于：所述交联聚苯乙烯为二乙烯苯与苯乙烯按1：(1-8)的摩尔比共聚并交联得到的聚合物。


3.一种权利要求1所述的PT酸吸附树脂的生产方法，过程如下：
(1)聚合：用二乙烯苯或二乙烯苯与苯乙烯按摩尔比1：(1-8)的比例进行乳液聚合，再对聚合物进行干燥得到白球中间体；
(2)氯甲基化：用氯甲基化试剂，对白球中间体进行氯甲基化反应，干燥后得到中间体氯树脂；
(3)烷基化：用二氯乙烷或硝基苯对氯树脂进行烷基化反应，干燥，得到PT酸吸附剂。


4.如权利要求3所述的生产方法，其特征在于：所述步骤(1)中的乳液聚合，是先将聚合物单体与引发剂氧化苯甲酰在惰性溶剂中混合均匀，再加入到含分散剂的水溶液中，在40℃-90℃条件下反应12-24小时...

【专利技术属性】
技术研发人员：王甦，于春健，
申请(专利权)人：大连凯信石化科技有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁;21