高效分离烯烃气体中微量炔烃的方法技术

本发明专利技术涉及一种高效分离烯烃气体中微量炔烃的方法,它是金属‑硅铝分子筛体系的构筑及其在低碳烯烃炔烃气体分离中的应用，以原子级分散的金属物种（Ni、Cu、Zn等）为主要活性组分，并以硅铝分子筛为载体构成，其中金属负载量为该材料质量的0.2‑20%；金属‑硅铝分子筛通过一步水热合成法制得并应用到低碳烯烃炔烃的分离中。本发明专利技术主要解决了传统工艺中吸附材料生产成本高，分离选择性低等问题。本发明专利技术的吸附材料廉价易得，制备工艺简单，分离选择性高，稳定性良好，在室温下表现出优异的吸附分离效果，可用于分离低碳烯烃炔烃的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】
高效分离烯烃气体中微量炔烃的方法
本专利技术涉及一种高效分离烯烃气体中微量炔烃的方法,它是M-硅铝分子筛体系的构筑及其在低碳烯烃炔烃气体分离中的应用，用水热法合成M-硅铝分子筛吸附材料并将其应用到分离烯烃气体中的炔烃组分。
技术介绍
低碳烯烃（如乙烯，丙烯及丁烯等）作为很多化学产品的原料以及合成高聚物的单体，绝大部分是由石油烃蒸汽高温裂解而制备。在烃类蒸汽裂解制乙烯的过程中会产生一定量的炔烃（如乙炔，丙炔及丁炔等），炔烃的存在会使聚烯烃生产过程中的催化剂中毒失活，炔烃的分离或脱除是烯烃装置流程中重要的过程之一。目前工业脱炔的方法主要有两种：选择性加氢法和气体分离法。其中，传统的炔烃选择性加氢法面临着钯基催化剂生产成本高和烯烃选择性较低等问题；而气体分离法则具有流程简单，投资省的应用优势。在乙烯、乙炔和丙烯等大宗基础化学品的生产过程中，当前仍主要依赖于深冷精馏等高耗能分离技术，而吸附分离等相关技术的进步有望显著降低气体分离过程的能耗。近十几年来，用于分离烯烃炔烃的系列吸附材料相继被各大公司和研究机构开发出来，其中大部分开发集中在金属有机配合物材料（MOFs）。尽管MOFs等材料因其较大的比表面取得了较高的气体吸附量，同时不可避免地也面临一些技术缺陷：如MOFs材料的生产成本较高且水热稳定性较差，烯烃炔烃的分离比较低等。这些技术缺陷影响了整个MOFs材料潜在的工业应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种高效分离烯烃气体中微量炔烃的方法，可以解决传统气体吸附分离研究中的吸附材料高成本、低选择性等问题。该类低成本的吸附材料具有极高的金属分散度及优异的稳定性，在低碳炔烃烯烃混合气体分离中，M-硅铝分子筛材料在室温下即可取得较高的气体吸附量和优异的分离效果。本专利技术提供的高效分离烯烃气体中微量炔烃的方法是采用以镍、铜或锌金属(M)为主要活性成分，并以硅铝分子筛为载体构成的吸附材料实现，具体包括下述步骤：1）将0.1-0.5g（优选0.2-0.3g）金属-硅铝分子筛材料加入到常压固定床的反应器中，用氮气在100-400℃（优选300℃）下预处理0.5-1h后降至室温，然后通入相应的烯烃、炔烃混合气，烯烃与炔烃的摩尔比为1-99（优选1），总空速为1-100ml/min（优选6-10mL/min)。2）将反应器温度维持在室温（25℃），在线检测反应器尾部的气体成分变化。3）尾部气体组分用与固定床直接相连的气相色谱和质谱进行联合分析。其中，金属的负载量为吸附材料总质量的0.2-20%。优选地，Ni的质量含量为4%；分子筛硅铝原子比为3；镍与碱金属的物质的量比为2。所述的金属-硅铝分子筛吸附材料的制备方法包括下述步骤：1）按计量将可溶性金属盐溶于水得到金属盐水溶液，然后与有机胺配位剂充分搅拌10-40min，再按照H20:Si02=10-1000、M：Si02=0.002-0.2、NaOH：Si02=0.5-10、Al：Si02=0.05-0.5的配比依次加入铝源、氢氧化钠以及硅源充分搅拌30-300min，得到初始凝胶。2）将初始凝胶加入高压反应釜中，静态晶化6-168h，冷却至室温，将产物抽滤洗涤至中性，放入50-200℃烘箱中烘干12-24h,然后在300-600℃马弗炉中焙烧2-8h。3）将步骤2）焙烧后的样品放入0.1-1mol/L的碱金属或碱土金属的硝酸盐溶液中，25-90℃水浴条件下离子交换1-60h，烘干焙烧后得到M-硅铝分子筛材料。该分子筛材料是以金属有机胺为模板剂一步合成，与传统的浸渍法和离子交换制备的样品相比，金属的分散度更高，化学配位环境更均一。其中，所述的可溶性金属盐为六水合氯化镍（铜或锌）、六水合硝酸镍（铜或锌）或四水合醋酸镍（铜或锌）；所述的有机胺配位剂为（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷、N-[3-（三甲氧基硅基）丙基]乙二胺、3-氨基丙基三乙氧基硅烷或3-2[3（氨基乙基氨基）乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷；优选3-2[3（氨基乙基氨基）乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷。所述的硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯，二氧化硅气溶胶无定形氧化硅粉末或硅酸盐中的任意一种；所述的铝源为铝溶胶、异丙醇铝、偏铝酸盐、铝酸盐、拟薄水铝石中任意一种。所述的碱金属为锂、钠、钾、铷、铯；以及碱土金属镁、钙、锶、钡等；所述的硅铝分子筛包括FAU、BEA、MOR、CHA、MFI等结构。本专利技术提供了高效分离烯烃气体中微量炔烃的方法是采用以镍、铜或锌金属为主要活性成分，并以硅铝分子筛为载体构成的吸附材料实现。金属物种呈原子级分布状态，采用配位吸附的吸附原理，对炔烃气体进行化学选择性吸附，即它是以原子级分散的金属物种（Ni、Cu、Zn等）为主要活性组分，并以硅铝分子筛为载体构成，其中金属负载量为该材料质量的0.2-20%；Ni、Cu、Zn等金属-硅铝分子筛通过一步水热合成法制得并应用到低碳烯烃炔烃的分离中，解决了传统工艺中吸附材料生产成本高，分离选择性低等问题。本专利技术的提供的金属-硅铝分子筛吸附材料产率较高，成本低廉，可直接应用，制备过程简单易操作，结构性能稳定；该材料在烯烃炔烃的吸附分离中表现出优异的炔烃选择性和较高的气体吸附量，吸附材料使用寿命较长且能多次循环利用，分离效果无明显下降；吸附分离工艺环保无污染，可在烯烃炔烃的吸附分离中大规模推广应用。附图说明图1为原位合成的Ni-硅铝分子筛、Cu-硅铝分子筛和Zn-硅铝分子筛材料的X射线衍射图；分子筛晶体衍射特征峰强度高，证明了三种分子筛的结晶度较高，且没有观测到NiO、CuO和ZnO等金属氧化物的特征峰，证明了分子筛晶体中没有出现金属颗粒团聚，佐证了三种过度金属物种的超分散分布状态。图2为Ni-硅铝分子筛、Cu-硅铝分子筛和Zn-硅铝分子筛材料的扫面电镜图；从图中可看出三类分子筛晶体规整干净，无非晶体出现，且能明显观察出分子筛晶体的棱角结构，证明了样品的高结晶度。图3为Ni-硅铝分子筛、Cu-硅铝分子筛和Zn-硅铝分子筛材料的高倍透射电镜图及其对应的元素含量分析图；从三种分子筛中能明显观测到分子筛晶体的晶格条纹，无金属颗粒的出现，同时元素分析显示各样品中有4.5—4.7%质量含量的Ni、Cu或Zn元素的出现，直接证明了三种过渡金属物种的超高分散度。图4为烯烃炔烃气体穿透测试的实验设备及工艺流程示意图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做进一步详细、完整的说明。下述实施例中所涉及的具体实验方法和设备如无特殊说明，均为常规方法或按照制造厂商说明书建议的条件实施。所涉及的试剂均为市售。实施例1：将一定量的可溶性镍盐（硝酸盐）溶于水得到镍盐水溶液，然后与3-2[3（氨基乙基氨基）乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷配位剂充分搅拌30min，再按照H20:Si02=20、Ni：Si02=0.08、NaOH：Si02=0.7、Al：Si02=0.1的配比依次本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种分离烯烃气体中微量炔烃的方法，其特征在于它是采用以负载有镍、铜或锌金属(M)为主要活性成分，并以硅铝分子筛为载体构成的吸附材料实现，具体包括下述步骤：/n1）将0.1-0.5g 金属-硅铝分子筛材料加入到常压固定床的反应器中，用氮气在100-400℃下预处理0.5-1h后降至室温，然后通入相应的烯烃、炔烃混合气，烯烃与炔烃的摩尔比为1-99，总空速为1-100 ml/min；/n2）将反应器温度维持在室温下，在线检测反应器尾部的气体成分变化；/n3）尾部气体组分用与固定床直接相连的气相色谱和质谱进行联合分析，/n其中，金属的负载量为吸附材料总质量的0.2-20%。/n

【技术特征摘要】
1.一种分离烯烃气体中微量炔烃的方法，其特征在于它是采用以负载有镍、铜或锌金属(M)为主要活性成分，并以硅铝分子筛为载体构成的吸附材料实现，具体包括下述步骤：
1）将0.1-0.5g金属-硅铝分子筛材料加入到常压固定床的反应器中，用氮气在100-400℃下预处理0.5-1h后降至室温，然后通入相应的烯烃、炔烃混合气，烯烃与炔烃的摩尔比为1-99，总空速为1-100ml/min；
2）将反应器温度维持在室温下，在线检测反应器尾部的气体成分变化；
3）尾部气体组分用与固定床直接相连的气相色谱和质谱进行联合分析，
其中，金属的负载量为吸附材料总质量的0.2-20%。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的烯烃为乙烯、丙烯或丁二烯；所述的炔烃为乙炔、丙炔或丁炔。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的金属的负载量为吸附材料总质量的4%，且金属物种呈原子级分布状态，采用配位吸附的吸附原理，对炔烃气体进行化学选择性吸附。


4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硅铝分子筛的硅铝原子比为3；所述的金属活性成分与碱金属质量比为2:1。


5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硅铝分子筛为FAU、BEA、MOR、CHA、MFI结构。


6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的金属活性成分为Ni。


7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的金属-硅铝分子筛吸附材料的制备方法包括下述步骤：
1）按计量将前质体可溶性金属盐溶于水得到金属盐水溶液，然后与有机胺配位剂充分搅拌10-40min，再按照H20:Si02=10-1000、M：Si02=0.002-0.2、NaOH：Si02=0.5-10、Al：Si02=0.05-0.5的配比依次加入铝源、氢氧化钠以及硅源充分搅拌30-300min，得到初始凝胶；
2）...

【专利技术属性】
技术研发人员：李兰冬，柴玉超，武光军，戴卫理，关乃佳，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：天津;12