锂二次电池用硅-石墨复合电极活性材料、包括其的电极和锂二次电池以及该硅-石墨复合电极活性材料的制备方法技术

本发明专利技术的一实施例提供能够用于二次电池的硅‑石墨复合电极活性材料。本发明专利技术的一实施例的二次电池用硅‑石墨复合电极活性材料可以包括硅与石墨材料混合而成的硅‑石墨复合物作为单位粉末，上述硅‑石墨复合物可以包括石墨材料和位于石墨材料内部的硅，在石墨材料的外部可以不存在硅，或者硅可以仅位于石墨材料的外表面的一部分上。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂二次电池用硅-石墨复合电极活性材料、包括其的电极和锂二次电池以及该硅-石墨复合电极活性材料的制备方法
本专利技术涉及一种锂二次电池用电极活性材料、包括其的电极和二次电池以及上述硅-石墨复合电极活性材料的制备方法，更详细地，涉及通过复合石墨和硅来可以提供高容量、高效率的充放电特性的电极活性材料、包括其的电极和二次电池以及上述电极活性材料的制备方法。
技术介绍
最近，锂二次电池作为用于驱动电子设备的电源受到关注，这种锂二次电池正在被开发，以用于从如手机等的IT设备到电动车辆和能量存储设备的各种目的，且对其的需求也呈大增趋势。随着锂二次电池的应用领域和需求的增加，己经开发了多种锂离子电池结构，且需要与以往相比在容量、寿命、安全性等方面具有更优异的特性。根据这种需求，也正在对二次电池的电极活性材料进行各种研究开发。以往，石墨基材料主要用作锂二次电池的电极活性材料，但由于石墨的每单位质量的容量仅为372mAh/g，因此高容量化有局限性，由此难以充分改善二次电池的性能。作为克服石墨容量极限的方法，提出了用硅(Si)、锡(Sn)、锑(Sb)及铝(Al)等与锂形成电化学合金的材料替代石墨材料的方法。然而，这些材料具有在与锂形成电化学合金来充放电的过程中体积膨胀和收缩的特性，并且由于这种充放电引起的体积变化导致电极的体积膨胀，从而二次电池的循环特性劣化。例如，硅作为可替代石墨材料的二次电池用电极活性材料备受关注，且由于每个硅能够吸收最大4.4个锂而可以提供高容量，然而，在吸收锂离子的过程中硅的体积膨胀约四倍(作为参考，以往通常用作电极活性材料的石墨在充放电时表现出约1.2倍的膨胀率)，因此，若二次电池继续充放电，则电极的膨胀加剧，导致二次电池的循环特性迅速恶化。作为解决这种问题的方法，最近提出了通过将硅纳米颗粒或硅涂层与以往使用的石墨基材料混合来形成电极活性材料的技术。例如，参照专利文献1和专利文献2，其公开了通过在如石墨等的碳基材料上形成硅层来改善二次电池的性能的技术。具体而言，专利文献1公开了在如石墨等的碳基材料的表面上形成硅涂层，以确保比由石墨材料形成的现有电极活性材料更高的容量，同时，减少由于硅的膨胀和收缩引起的二次电池的循环性能劣化的试图。然而，如图1所示，由于专利文献1中公开的电极活性材料具有硅层整体上包围碳基材料的外表面的结构，因此，包围碳基材料的外硅层在充放电过程中极大地膨胀和收缩，从而，电极的体积过度膨胀，使得电极活性材料与电极电短路或电极活性材料的表面未分化以加速与电解液的副反应等，仍然无法避免二次电池性能劣化的问题。另一方面，专利文献2公开了在如石墨等的碳基材料内部形成硅涂层来改善电极活性材料的性能的技术。具体而言，专利文献2公开了在使碳基材料球形化来其内部形成空腔之后，通过化学气相沉积(ChemicalVaporDeposition；CVD)沉积硅涂层，从而在碳基材料内部的空腔沉积硅涂层的技术。然而，在专利文献2中公开的技术也由于将经过球形化处理而在其内部形成空腔的碳基材料放入反应室中并从外部注入原料气体来沉积硅涂层，因此在碳基材料内部的空腔形成硅涂层的过程中，硅涂层自然形成在碳基材料外部，如此形成在外部的硅涂层在充放电过程中反复膨胀和收缩，从而与专利文献1类似地成为降低二次电池的循环特性的原因。因此，在二次电池的电极活性材料领域中仍然需要开发一种能够提高电池容量并确保良好的循环特性的电极活性材料及其制备方法。(专利文献1)韩国授权专利第10-1628873号(授权日：2016.06.02.)(专利文献2)韩国授权专利第10-1866004号(授权日：2018.06.01.)
技术实现思路
技术问题本专利技术是为了解决现有二次电池用电极活性材料的上述问题而提出的，其目的在于提供能够提高二次电池的容量并提供良好的循环特性的二次电池用电极活性材料、包括其的电极和二次电池以及上述电极活性材料的制备方法。解决问题的方案为达到上述目的，本专利技术的代表性结构如下。本专利技术的一实施例提供一种能够用于二次电池的硅-石墨复合电极活性材料。本专利技术的一实施例的二次电池用硅-石墨复合电极活性材料可以包括硅与石墨材料混合而成的硅-石墨复合物作为单位粉末，硅-石墨复合物可以包括石墨材料和位于石墨材料内部的硅，在石墨材料的外部可以不存在硅，或者硅可以仅位于石墨材料的外表面的一部分上。根据本专利技术的一实施例，在硅-石墨复合电极活性材料包含的硅-石墨复合物中，位于石墨材料的外部的硅相对于整个外表面占据的面积比的平均值可以为50％或更小。根据本专利技术的一实施例，在硅-石墨复合电极活性材料包含的硅-石墨复合物中，位于石墨材料的外部的硅相对于整个外表面占据的面积比的平均值可以为25％或更小。根据本专利技术的一实施例，在硅-石墨复合电极活性材料包含的硅-石墨复合物中，位于石墨材料的外部的硅与在硅-石墨复合物中包含的整个硅之间的重量比平均可以为20％或更小。根据本专利技术的一实施例，在硅-石墨复合电极活性材料包含的硅-石墨复合物中，位于石墨材料的外部的硅与在硅-石墨复合物中包含的整个硅之间的重量比平均可以为15％或更小。根据本专利技术的一实施例，在硅-石墨复合电极活性材料包含的硅-石墨复合物中，位于石墨材料的外部的硅与在硅-石墨复合物中包含的整个硅之间的重量比平均可以为10％或更小。根据本专利技术的一实施例，在硅-石墨复合物中包含的硅可以通过化学气相沉积方法以薄膜层形式沉积于石墨材料上而形成。根据本专利技术的一实施例，在硅-石墨复合物中包含的硅的含量相对于硅-石墨复合物的总重量可以大于10wt％。根据本专利技术的一实施例，在上述硅-石墨复合物中包含的硅的含量相对于硅-石墨复合物的总重量可以大于15wt％。根据本专利技术的一实施例，硅可以通过使用包含SiH4、Si2H6、Si3H8、SiCl4、SiHCl3、Si2Cl6、SiH2Cl2及SiH3Cl中的一种以上的原料气体沉积于石墨材料上。根据本专利技术的一实施例，硅可以以具有20nm至500nm的厚度的薄膜层形式沉积于石墨材料上。根据本专利技术的一实施例，硅可以通过同时供应包含SiH4、Si2H6、Si3H8、SiCl4、SiHCl3、Si2Cl6、SiH2Cl2及SiH3Cl中的一种以上的原料气体和包含碳、氮及锗中的一种以上的辅助气体来沉积于石墨材料上。根据本专利技术的一实施例，沉积于石墨材料上的硅中还可包括碳、氮及锗中的一种以上元素。根据本专利技术的一实施例，形成在硅-石墨复合物上的硅薄膜层可以由非晶或准晶硅颗粒形成。根据本专利技术的一实施例，在硅-石墨复合物的外表面上可以进一步形成碳材料的表面涂层。根据本专利技术的一实施例，表面涂层可以由与上述石墨材料不同的类型的碳材料形成。根据本专利技术的一实施例，形成表面涂层的碳材料可以包括煤焦油沥青、石油沥青、环氧树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、乙烯及乙炔中的一种以上。根据本专利技术的一实本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二次电池用硅-石墨复合电极活性材料，作为用于二次电池的硅-石墨复合电极活性材料，其特征在于，包括硅与石墨材料混合而成的硅-石墨复合物作为单位粉末，/n上述硅-石墨复合物包括石墨材料和位于石墨材料内部的硅，/n在石墨材料的外部不存在硅，或者硅仅位于石墨材料的外表面的一部分上。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20181030 KR 10-2018-0131346;20181030 KR 10-2018-011.一种二次电池用硅-石墨复合电极活性材料，作为用于二次电池的硅-石墨复合电极活性材料，其特征在于，包括硅与石墨材料混合而成的硅-石墨复合物作为单位粉末，
上述硅-石墨复合物包括石墨材料和位于石墨材料内部的硅，
在石墨材料的外部不存在硅，或者硅仅位于石墨材料的外表面的一部分上。


2.根据权利要求1所述的二次电池用硅-石墨复合电极活性材料，其特征在于，在上述硅-石墨复合电极活性材料包含的硅-石墨复合物中，位于石墨材料的外部的硅相对于整个外表面占据的面积比的平均值为50％或更小。


3.根据权利要求2所述的二次电池用硅-石墨复合电极活性材料，其特征在于，在上述硅-石墨复合电极活性材料包含的硅-石墨复合物中，位于石墨材料的外部的硅相对于整个外表面占据的面积比的平均值为25％或更小。


4.根据权利要求1所述的二次电池用硅-石墨复合电极活性材料，其特征在于，在上述硅-石墨复合电极活性材料包含的硅-石墨复合物中，位于石墨材料的外部的硅与在硅-石墨复合物中包含的整个硅之间的重量比平均为20％或更小。


5.根据权利要求4所述的二次电池用硅-石墨复合电极活性材料，其特征在于，在上述硅-石墨复合电极活性材料包含的硅-石墨复合物中，位于石墨材料的外部的硅与在硅-石墨复合物中包含的整个硅之间的重量比平均为15％或更小。


6.根据权利要求5所述的二次电池用硅-石墨复合电极活性材料，其特征在于，在上述硅-石墨复合电极活性材料包含的硅-石墨复合物中，位于石墨材料的外部的硅与在硅-石墨复合物中包含的整个硅之间的重量比平均为10％或更小。


7.根据权利要求1至6中任一项所述的二次电池用硅-石墨复合电极活性材料，其特征在于，在上述硅-石墨复合物中包含的硅通过化学气相沉积方法以薄膜层形式沉积于石墨材料上而形成。


8.根据权利要求7所述的二次电池用硅-石墨复合电极活性材料，其特征在于，在上述硅-石墨复合物中包含的硅的含量相对于硅-石墨复合物的总重量大于10wt％。


9.根据权利要求8所述的二次电池用硅-石墨复合电极活性材料，其特征在于，在上述硅-石墨复合物中包含的硅的含量相对于硅-石墨复合物的总重量大于15wt％。


10.根据权利要求7所述的二次电池用硅-石墨复合电极活性材料，其特征在于，上述硅通过使用包含SiH4、Si2H6、Si3H8、SiCl4、SiHCl3、Si2Cl6、SiH2Cl2及SiH3Cl中的一种以上的原料气体沉积于石墨材料上。


11.根据权利要求10所述的二次电池用硅-石墨复合电极活性材料，其特征在于，上述硅以具有20nm至500nm的厚度的薄膜层形式沉积于石墨材料上。


12.根据权利要求10所述的二次电池用硅-石墨复合电极活性材料，其特征在于，上述硅通过同时供应包含SiH4、Si2H6、Si3H8、SiCl4、SiHCl3、Si2Cl6、SiH2Cl2及SiH3Cl中的一种以上的原料气体和包含碳、氮及锗中的一种以上的辅助气体来沉积于石墨材料上。


13.根据权利要求12所述的二次电池用硅-石墨复合电极活性材料，其特征在于，沉积于石墨材料上的硅中还包括碳、氮及锗中的一种以上元素。


14.根据权利要求7所述的二次电池用硅-石墨复合电极活性材料，其特征在于，形成在上述硅-石墨复合物上的硅薄膜层由非晶或准晶硅颗粒形成。


15.根据权利要求7所述的二次电池用硅-石墨复合电极活性材料，其特征在于，在上述硅-石墨复合物的外表面上进一步形成碳材料的表面覆膜。


16.根据权利要求15所述的二次电池用硅-石墨复合电极活性材料，其特征在于，上述表面覆膜由与上述石墨材料不同的类型的碳材料形成。


17.根据权利要求16所述的二次电池用硅-石墨复合电极活性材料，其特征在于，形成上述表面覆膜的碳材料包括煤焦油沥青、石油沥青、环氧树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、乙烯及乙炔中的一种以上。


18.根据权利要求17所述的二次电池用硅-石墨复合电极活性材料，其特征在于，上述碳材料的表面覆膜与硅-石墨复合物的总重量的重量比为15wt％或更小。


19.一种锂二次电池用负极，作为用于锂二次电池的负极，其特征在于，包括电极活性材料，上述电极活性材料包含硅与石墨材料混合而成的硅-石墨复合物作为单位粉末，
上述硅-石墨复合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦洪秀，
申请(专利权)人：秦洪秀，
类型：发明
国别省市：韩国;KR