一种水溶性含氟嵌段聚合物、制备方法及其用途技术

本发明专利技术公开了一种水溶性含氟嵌段聚合物、制备方法及其用途，通式为[M]‑[N]，其中，[M]的结构式：

【技术实现步骤摘要】
一种水溶性含氟嵌段聚合物、制备方法及其用途
本专利技术涉及水溶性嵌段聚合物
，尤其涉及一种水溶性含氟嵌段聚合物，其制备方法及其应用。
技术介绍
近年来，随着人们环保意识的不断提升，人们对环保问题日益关注。因此世界各国针对产生环境污染和破坏的各行各业制定并实施各项法规标准。2015年2月1日工信部制定了14项涂料、颜料相关标准的同时，对生产和排放VOCs(＞420g/L)的溶剂型涂料开始征收消费税，以减少VOC的排放。而为了加速水性漆发展，国家在2014年分别制定了“HG/T4761-2014水性聚氨酯涂料的化工行业标准”，“HG/T4759-2014水性环氧涂料的化工行业标准”和“HG/T4758-2014水性丙烯酸涂料化工行业标准”，于2015年6月1日起执行。2016年12月16日“国家发改委和工信部”公布了“国家鼓励有毒有害原料产品替代品目录2016年版”，其中涉及了大量水性涂料替代溶剂型涂料的产品目录。这对推进水性涂料的发展起到了极大的推动作用。水性涂料在施工的时候，有自身的特点。水的表面张力为72达因/厘米，显著高于大多数有机溶剂的表面张力(20-40达因/厘米)，因此，水性涂料在涂装时，对基材表面清洁度要求较高，若在涂装环境中存在杂质，污物就会使涂膜产生弊病(如缩孔等)。水性涂料在施工和成膜过程中，如果存在外界的污染物，也可能导致缩孔、鱼眼等流平缺陷。这些污染物通常是来自空气、施工工具或底材的油污、尘埃、漆雾等。为了获得平整光滑的涂抹，技术人员通常加入流平防缩孔助剂。由于表面张力差的原因，这些助剂会迁移到表面，使得混合物的表面张力低于底材的表面张力，使其在基材表面顺利铺展，得到光滑的表面，涂膜也更加美观。众所周知，改性有机硅具有防缩孔、流平剂的效果，但是由于聚二甲基硅氧烷和基体树脂相容性差，虽然经过聚集或者聚酯改性，其在使用过程中仍然需要非常小心，很容易产生副作用。中国专利CN101386722A公开了一种水溶性有机硅流平剂的制备方法，通过含氢硅油和乙烯基聚醚，乙烯基烷基链进行硅氢加成，得到水溶性的有机硅聚合物，该方法得到的流平剂，其水溶液中的表面张力高于含氟的水溶性聚合物，因此需要开发流平效果更好的水溶性含氟流平剂。公开号为CN102134416A的中国专利技术专利公开了一种基于水溶性含氟丙烯酸酯的水性流平剂的制备方法，通过含氟丙烯酸酯、普通丙烯酸酯、和丙烯酸单体共聚得到水溶性含氟聚丙烯酸酯溶液。该方法是通过引入羧基来增加聚合物的水溶性，因此可能会和基体树脂中的碱性物质相互作用，降低其流平性；另外，若基体树脂的pH较低，将存在析出的危险；上述方法是通过普通自由基聚合，分子量分布宽，含氟单体分布不均，这对于流平剂来说也是有害的。
技术实现思路
为了解决目前流平剂表面张力较大、流平效果不佳或流平剂易受基体树脂影响、降低流平性的问题，本专利技术的目的是提供一种水溶性含氟嵌段聚合物，该嵌段聚合物表面张力低，适用范围广，氟碳链利用率高；为此，本专利技术还将提供该嵌段聚合物的制备方法及其在制备流平剂方面上的应用。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：本专利技术的第一方面，提供一种水溶性含氟嵌段聚合物，通式为[M]-[N]，其中，[M]的结构式：R1选自H或任何C1到C24的烷基；z和k满足以下条件：0≤z≤100，0≤k≤100；且z+k≥10，k≥1.5z；[N]的结构式为：x，y为聚合度，x:y＝3:1～10:1，1≤y≤20；R2为含氟有机物，其选自：CnF2n+1(CH2)m-、ACnF2n(CH2)m-、CnF2n+1(CH2)m-(OCH2CHR2)P-、ACnF2n(CH2)m-(OCH2CHR3)P-、ACnF2n(CH2)m-,其中，A＝H、Cl、Br、I、C1-12的烷基或者C1-12的烷氧基，2≤n≤20，0≤m≤4，0≤p≤20。[M]可以为环氧乙烷和环氧丙烷共聚所得的聚醚链段，环氧丙烷的聚合物是疏水的，为了保证其聚合物链的水溶性，共聚单体中，环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔数之比≥1.5。[N]可以为ε-己内酯和α-亚甲基-γ-丁内酯无规共聚，然后通过含氟硫醇的巯基-乙烯基点击反应得到的链段。该链段主要提供迁移的动力，含氟链段，特别是长链氟碳链的引入，使该链段具有足够低的表面张力，迁移速度快；同时氟碳链直接有己内酯进行间隔，降低了长链氟碳烷基链的结晶性，提高了与基体树脂的相容性。其中，所述[M]通过GPC测定的数均分子量为500-5000。其中，所述[N]通过GPC测定的数均分子量为500-2000。将[N]的数均分子量控制在500-2000，降低了水溶性含氟嵌段聚合物的表面张力。本专利技术的第二方面，提供上述水溶性含氟嵌段聚合物的制备方法，包括如下步骤：S1,向反应容器中分别加入ε-己内酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、阻聚剂和催化剂，通惰性气体保护，20-60℃下反应8-24h，得到聚酯溶液；S2，向S1所得的聚酯溶液中加入含氟硫醇和自由基引发剂，通惰性气体保护，升温至60-90℃，得到含氟嵌段聚合物；或者向S1所得的聚酯溶液中加入含氟硫醇和光引发剂，通惰性气体保护，光照，即可得到含氟嵌段聚合物。α-亚甲基-γ-丁内酯是一种可再生的内酯，并且在聚合物链中提供一个可改性的双键，便于后面引入氟碳链；ε-己内酯单体则是降低双键的密度，同时提高α-亚甲基-γ-丁内酯的聚合活性，因为α-亚甲基-γ-丁内酯为五元环，热力学是稳定的，很难进行均聚。其中，ε-己内酯与α-亚甲基-γ-丁内酯的重量比为5.8-26：1；催化剂与阻聚剂的重量比为0.1-0.15:0.005；端羟基聚醚与(ε-己内酯+α-亚甲基-γ-丁内酯)的重量比为4.5-7.5:1；含氟硫醇与自由基引发剂的重量比为6-19:1；含氟硫醇与光引发剂的重量比为6.3:1。其中，所述的端羟基聚醚为聚乙二醇单甲醚或聚乙二醇丙二醇单甲醚，所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚，对苯二酚，噻吩嗪，卤化亚铜中的一种或多种的混合，所述的催化剂为三氟甲磺酸或二苯基磷酸。优选的是，所述的催化剂为二苯基磷酸。通过采用二苯基磷酸作为催化剂，反应稳定，避免聚酯链双键的消耗，减少了副反应的发生。其中，所述的含氟硫醇选自氟戊硫醇，十三氟辛硫醇，十七氟癸硫醇，三氟乙硫醇，六氟丁硫醇，十二氟庚硫醇中的一种或多种的混合。其中，所述的自由基引发剂为偶氮二异丁腈。其中，所述的光引发剂为苯偶酰双甲醚。本专利技术的第三方面，提供上述水溶性含氟嵌段聚合物的制备方法，包括如下步骤：S1,向反应容器中分别加入δ-戊内酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、阻聚剂和催化剂，通惰性气体保护，20-60℃下反应8-24h，得到聚酯溶液；S2，向S1所得的聚酯溶液中加入含氟硫醇和自由基引发剂，通惰性气体保护，升温至60-90℃，得到含氟嵌段聚合物；或者向S1所得的聚酯溶液中加入含氟硫醇和光引发剂，通惰性气体保护，光照，即可得到含氟嵌本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种水溶性含氟嵌段聚合物，其特征在于，通式为[M]-[N]，其中，/n[M]的结构式：/n

【技术特征摘要】
1.一种水溶性含氟嵌段聚合物，其特征在于，通式为[M]-[N]，其中，
[M]的结构式：

R1选自任何C1到C24的烷基；z和k满足以下条件：0≤z≤100，0≤k≤100；且z+k≥10，k≥1.5z；
[N]的结构式为：

x，y为聚合度，x:y＝3:1～10:1，1≤y≤20；R2为含氟有机物，其选自：CnF2n+1(CH2)m-、ACnF2n(CH2)m-、CnF2n+1(CH2)m-(OCH2CHR2)P-、ACnF2n(CH2)m-(OCH2CHR3)P-、ACnF2n(CH2)m-,其中，A＝H、Cl、Br、I、C1-12的烷基或者C1-12的烷氧基，2≤n≤20，0≤m≤4，0≤p≤20。


2.如权利要求1所述的水溶性含氟嵌段聚合物，其特征在于，所述[M]通过GPC测定的数均分子量为500-5000。


3.如权利要求1所述的水溶性含氟嵌段聚合物，其特征在于，所述[N]通过GPC测定的数均分子量为500-2000。


4.一种制备如权利要求1-3任一项所述水溶性含氟嵌段聚合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1,向反应容器中分别加入端羟基聚醚、ε-己内酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、阻聚剂和催化剂，通惰性气体保护，20-60℃下反应8-24h，得到聚酯溶液；
S2，向S1所得的聚酯溶液中加入含氟硫醇和自由基引发剂，通惰性气体保护，升温至60-90℃，得到含氟嵌段聚合物；或者向S1所得的聚酯溶液中加入含氟硫醇和光引发剂，通惰性气体保护，光照，即可得到含氟嵌段聚合物。


5.如权利要求4所述的水溶性含氟嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，所述的端羟基聚醚为聚乙二醇单甲醚或...

【专利技术属性】
技术研发人员：程德书，罗菊香，金逐中，孙丽莉，
申请(专利权)人：上海深竹化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31