一种氟气生产过程废电解质回收制备氟氢化钾的方法技术

一种用氟气生产过程产生的废电解质（主要成分为KF·2HF）回收制备氟氢化钾（KHF

【技术实现步骤摘要】
一种氟气生产过程废电解质回收制备氟氢化钾的方法
本专利技术涉及到氟气生产
，具体涉及一种用氟气生产过程产生的废电解质制备氟氢化钾的方法，属于节能环保，以及氟新材料领域。
技术介绍
氟气是生产UF6不可或缺的原料，液氟是火箭液体燃料的理想氧化剂，在国防工业中占据十分重要的地位，近年来在民用工业领域的应用亦越来越广泛，比如作为SF6、WF6等气体的氟化剂，或作为塑料表面改性的氟化剂等等。现工业制备氟气优选采用中温电解法，所用的电解质为氟氢化钾，氟氢化钾（KHF2）与AHF按一定的比例配制获得电解质熔盐KF·2HF，用于电解获得氟气。随着电解进行，因为电化学腐蚀、碳阳极极化破损、原料中不纯物累积等原因，电解质中的不纯物不断的增加，导致电解效率降低，或引发排气管路堵塞，或制备出的产品纯度降低等一系列后果。因此，为解决上述问题，在工业制氟过程中需定期更换电解槽中的电解质熔盐，其主要成分为KF·2HF，因遇水会稀释出HF，故常作为危废来填埋处理，既增加了生产成本又会造成其中钾资源及氟资源的浪费。为此，工业化对废电解质熔盐进行回收。目前，关于氟气生产过程产生的废电解质回收工艺文献报道基本一致，主要通过加水溶解、加氢氧化钾中和、调节pH值过滤除铁、铝等金属氢氧化物、回调pH值、结晶、干燥等步骤后制备得到氟氢化钾。该工艺存在两个主要问题，第一，通过直接加水或加氢氧化钾溶液溶解工艺处理电解质，使原本电解质中不溶的金属氟化物或金属离子络合盐溶解进水溶液中，导致很多金属离子杂质易溶于水中，增加了后续提纯的难度和分离成本。第二，采用通过调节pH工艺处理电解质，尽可能的使溶解平衡往形成金属氢氧化物方向进行，来实现金属离子的分离，但分离不充分，所得产品中铁离子的含量达不到电解用氟氢化钠，影响电解质回收后的循环使用。为解决上述问题，需探索一种回收氟气制备过程中产生的废电解质的方法，节约资源降低生产成本，提高装置的竞争力。。
技术实现思路
本专利技术提供了一种回收氟气生产过程中产生的废电解质制备氟氢化钾的方法，旨在节约资源、降低氟气生产成本、获得满足重复利用的电解用氟氢化钾，进而提高竞争力。为实现上述目的，本专利技术提出一种回收氟气生产过程中产生的废电解质熔盐制备重复利用的电解用氟氢化钾的方法，制备的氟氢化钾可回用于电解制氟工业领域。本专利技术提出一种回收氟气生产过程中产生的废电解质制备氟氢化钾的方法，其特征在于制备出的氟氢化钾质量指标满足：水分≤0.02wt.%、铁（Fe）含量≤0.0005wt.%、重金属（以Pb计）含量≤0.0015wt.%的氟氢化钾产品。制备方法包括如下步骤：（1）除杂：废电解质升温至90-100℃，待完全熔融后，通过60~200目筛网过滤，去除电解质内含有的碳粉、电极残渣、金属离子络合盐、金属氟化物等杂质。（2）精制：过滤后电解质温度维持90-100℃，至电解质完全熔融，搅拌下加入氟化锂、氟化钠的组合物（组合物组成为：氟化锂10wt.%~20wt.%、氟化钠80wt.%~90wt.%），电解质与组合物的配比为：1000g：1~40g，搅拌5-9小时，维持90-100℃下静置20-45小时，后经过含胍PVDF复合过滤膜过滤，进一步去除金属杂质。（3）反应：边搅拌边向过滤后的熔融电解质内加入高纯水，电解质与水的配比为1000g：900~1100g，维持温度80-90℃至完全溶解，向溶解后的溶液内添加分析纯KOH固体，电解质与KOH的配比为1000g：250~300g搅拌反应2-5小时，完全转化为KHF2的溶液，维持溶液温度80-95℃，后经含胍PVDF复合过滤膜过滤，滤除微量杂质。（4）结晶：过滤后的溶液，控制搅拌速度40~80rpm，溶液温度自80-95℃逐步降温至3-10℃，降温速率控制在2~7℃/h，至析出KHF2晶体。（5）分离干燥：含KHF2的悬浮液离心分离，母液回收套用，得到的KHF2粗品，放至真空干燥烘箱，升温至105~150℃进行真空干燥，得到产品。所述含胍PVDF复合过滤膜选用所述含胍PVDF复合过滤膜选用改性聚二甲基硅氧烷作为原料；所述含四甲基胍乳酸盐与羟丙基封端聚二甲基硅氧烷生成含四甲基胍官能团的改性硅烷，其合成过程如下所示：所述呋喃并吡咯甲酸与羟丙基封端聚二甲基硅氧烷生成呋喃并吡咯支化结构硅烷，再通过纺丝成膜，可以实现膜对痕量的金属离子进行络合，已达到提纯的目的；其合成过程如下所示：一种含胍PVDF复合过滤膜，其制备方法如下：按照质量份数，将200-240份N-N二甲基乙酰胺和100-200份丙酮倒入磨口玻璃瓶内，置于磁力搅拌器上，后将20-34份PVDF粉末倒入反应器中，通入氮气，在40-50℃搅拌6-14h，得到PVDF溶液；然后将0.1-1.7份的呋喃并吡咯甲酸、0.05-0.6份的四甲基胍乳酸盐，1.5-3.6份的羟丙基封端聚二甲基硅氧烷加入到上述反应釜中，控温70-89℃，除去丙酮，搅拌反应3-7h，得到改性聚二甲基硅氧烷；再加入7-15份的聚丙烯腈，1.5-5.4份的聚苯乙烯，100-140份的甲醇到上述反应釜中，40-55℃搅拌6-14h，得到纺丝溶液，采用静电纺丝技术将纺丝液喷涂在无纺基布上，喷头间距5-15cm，电压15-30KV，喷涂时间20-50s，完成后干燥，即可得到所述的一种含胍PVDF复合过滤膜。Fe、Ni等金属离子会与NaFLiF在电解液中形成LiFeF6、NaFeF6等，这些盐完全不溶于电解液，所以可以过滤和降低掉电解液中的Fe等金属离子含量。与现有技术相比，本专利技术的有益技术效果在于：1、本专利技术提供的制备方法能用氟气生产过程产生的废电解质制备出优质的氟氢化钾，能够循环使用于电解制氟工业中，实现制氟电解槽的稳定和平衡运行，解决了目前困扰电解制氟行业生产的技术难题，提高了电解制氟的生产效率，节能降耗，降低生产成本。2、与现有技术相比，本专利技术充分研究物性机理，在除杂步骤去除大量不溶性金属络合物及金属氟化物杂质，在精制步骤创新性添加氟化锂、氟化钠的组合物等可与金属离子形成不溶性复盐的助剂，以去除难分离的金属离子杂质，在前端实现纯化，无需在反应后，反复调整pH值来实现金属离子提纯，降低了生产成本且制出金属离子杂质更低的产品：即水分≤0.02wt.%、铁（Fe）含量≤0.0005wt.%、重金属（以Pb计）含量≤0.0015wt.%的KHF2产品。3、所述含胍PVDF复合过滤膜呋喃并吡咯甲酸与羟丙基封端聚二甲基硅氧烷生成呋喃并吡咯支化结构硅烷，再通过纺丝成膜，可以实现膜对痕量的金属离子，例如铁离子进行络合，已达到提纯的目的。4、本专利技术原材料易得，制备工艺简单，制造成本低，易实现工业化。附图说明图1为实施例1制备的烘干前的KHF2粗品的SU8000扫描电镜图。具体实施方式下面结合实施例来说明本专利技术的具体实施方式，但以下实施例只是用来详细说明本专利技术，并不以任何方式限制本专利技术的范围。在本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氟气生产过程废电解质回收制备氟氢化钾的方法，其特征在于以制氟废电解质为原料，经过除杂、精制、反应、结晶、分离干燥等步骤制备出氟化氢钾，其质量指标满足：得到水分≤0.02 wt.% 、铁（Fe）含量≤ 0.0005 wt.%、重金属（以Pb计）含量≤0.0015 wt.%。/n

【技术特征摘要】
1.一种氟气生产过程废电解质回收制备氟氢化钾的方法，其特征在于以制氟废电解质为原料，经过除杂、精制、反应、结晶、分离干燥等步骤制备出氟化氢钾，其质量指标满足：得到水分≤0.02wt.%、铁（Fe）含量≤0.0005wt.%、重金属（以Pb计）含量≤0.0015wt.%。


2.制备方法包括如下步骤：
（1）除杂：废电解质升温至90-100℃，待完全熔融后，通过60~200目筛网过滤，去除电解质内含有的碳粉、电极残渣、金属离子络合盐、金属氟化物等杂质；
（2）精制：过滤后电解质温度维持90-100℃，至电解质完全熔融，搅拌下加入氟化锂、氟化钠的组合物（组合物组成为：氟化锂10wt.%~20wt.%、氟化钠80wt.%~90wt.%），电解质与组合物的配比为：1000g：1~40g，搅拌5-9小时，维持90-100℃下静置20-45小时，后经过含胍PVDF复合过滤膜过滤，进一步去除金属杂质；
（3）反应：边搅拌边向过滤后的熔融电解质内加入高纯水，电解质与水的配比为1000g：900~1100g，维持温度80-90℃至完全溶解，向溶解后的溶液内添加分析纯KOH固体，电解质与KOH的配比为1000g：250~300g搅拌反应2-5小时，完全转化为KHF2的溶液，维持溶液温度80-95℃，后经含胍PVDF复合过滤膜过滤，滤除微量杂质；
（4）结晶：过滤后的溶液，控制搅拌速度40~80rpm，溶液温度自80-95℃逐步降温至3-10℃，降温速率控制在2~7℃/h，至析出KHF2晶体；
（5）分离干燥：含KHF2的悬浮液离心分离，母液回收套用，得到的KHF2粗品，放至真空干燥烘箱，升温至105~150℃进行真空干燥，得到产品。


3.根据权利要求1所述的一种氟气生产过程废电解质回收制备氟氢化钾的方法，其特征在于所述步骤（1）中，采用60~200目筛网过滤。


4.根据权利要求1所述的一种氟气生产过程废电解质回收制备氟氢化钾的方法，其特征在于所述步骤（2）中，添加氟化锂、氟化钠组合物，电解质与组合物配比为：1000g：1~40g，组合物组成为：氟化锂10wt.%~20wt.%、氟化钠80wt.%~90wt.%。


5.根据权利要求1所述的一种氟气生产过程废电解质回收制备氟氢化钾的方法，其特征在于所述步骤（3）中，电解质与高纯水质量比为1000：900~1100，电解质与...

【专利技术属性】
技术研发人员：明博，付铁柱，朱玉洁，孙立柱，陈刚，张学良，李军，
申请(专利权)人：浙江博瑞中硝科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33