一种聚四氟乙烯微孔膜及其制备方法技术

本发明专利技术属于分离膜技术领域，尤其涉及一种聚四氟乙烯微孔膜。聚四氟乙烯微孔膜表面微孔由粗壮的微原纤维构成，呈现出裂隙或针刺状孔结构，常规节点‑微细纤维状微孔结构消失。该微孔膜的微孔孔径分布均匀、平均孔径20nm‑600nm，机械强度提高、拉伸断裂应力40MPa‑100MPa。进一步，本发明专利技术还公开了此微孔结构PTFE微孔膜的制备方法，在PTFE分散树脂中添加0.3wt%‑30wt%热塑性全氟聚合物粉末；对PTFE型坯进行两次烧结处理，第一次烧结处理实现型体中PTFE分散树脂熔融比例0.5wt%‑55wt%，第二次烧结处理实现对拉伸成孔后型体微孔结构的定型固化。本发明专利技术有效提高了PTFE微孔膜手感硬度即机械强度，微孔结构更加均匀、机械稳定性更强，孔径大小易于调节，产品性能和制备工艺的稳定性均有所提高。

【技术实现步骤摘要】
一种聚四氟乙烯微孔膜及其制备方法
本专利技术属于分离膜
，具体涉及微孔分离膜及其制备技术，尤其涉及一种聚四氟乙烯微孔膜及其制备方法。
技术介绍
国内外已商品化的聚四氟乙烯(PTFE)微孔膜几乎全部采用推压成型-拉伸法制得，如美国戈尔公司(美国专利US3953566A)、日本住友公司(美国专利US4049589A)、中国人民解放军总后勤部军需装备研究所(中国专利CN03100830.5和CN200710193796.7)、宁波昌祺氟塑料制品有限公司(中国专利CN201110237675.4)和浙江理工大学(中国专利CN200510061828.9和CN101961609A)等均已在专利中公开相应技术。各制膜的核心工艺均为PTFE分散树脂与助剂混合后经推压成型、脱除助剂、拉伸和定型后制得PTFE微孔膜，膜微孔形貌为“微纤”与“节点”构成的点线状结构。由于工艺的局限性，上述方法所制备的膜微孔孔径分布范围宽、均一性差，减小孔径时膜孔隙率同步下降，且膜手感松软、轻薄，由此导致膜机械强度低，不利于后续加工。同时，由于构成膜微孔结构的“微纤”过于纤细、柔弱，使用过程中易变形或断裂，造成膜微孔孔径增大、分离性能下降。为了解决上述问题，专利US5110527采用掺混的方法，选取平均分子量≥200万PTFE分散树脂与平均分子量≤100万树脂混合，推压制备型体，利用大分量树脂机械强度高延展性强、小分子量树脂易于成纤成孔的特征，拉伸制备孔径大于15μm、孔隙率大于80％的小阻力气体过滤膜，并可以通过掺混比例调节孔径和孔隙率。进一步，为制备孔径较小、孔径分布均匀的PTFE微孔膜，专利JPS6478823(A)采用平均分子量≤100万PTFE分散树脂推压制备型体，进而对其进行高温热处理，提高型体结晶度和拉伸机械强度，实现了较小分子量PTFE分散树脂制备孔径0.96μm(透水压力0.3MPa)、孔隙率60％的微孔膜。由于，小分子量PTFE分散树脂所制备型体拉伸倍数受限，所制备的微孔膜孔隙率低、通透性差。更进一步，专利US5234751选取平均分子量≥200万PTFE分散树脂推压制备型体，采用同样高温热处理的方式实现型体部分熔化、提高拉伸机械强度，经500％～900％拉伸和烧结后制备微孔膜，膜孔径0.52μm～2.9μm(透水压力0.1MPa～0.55MPa)，通透性高，物理尺寸稳定性强，溶剂浸泡回缩率小于30％。此外，专利US4110392采用两次拉伸、两次烧结的方式，制备了孔径更小、孔隙率高的PTFE微孔膜。创新点在于对一次拉伸后PTFE型体进行无张力烧结、再次进行拉伸和烧结得到孔径0.01μm～0.15μm微孔膜，孔隙率11.4％～55.7％。上述技术创新均实现了PTFE微孔膜孔径大小和孔隙率的有效调控，但是膜微孔结构构成未改变，仍由细小微纤构成或微纤与节点构成，膜制品机械强度低、后续加工不方便，使用过程微纤易断裂、微孔结构易形变的问题无法解决。为此，本专利技术在已申请的专利CN102961976B和CN105521716B的工作基础上进一步进行研究。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种聚四氟乙烯微孔膜，通过消除传统点线状微孔结构或提高“微纤”强度、重塑微孔结构，有效提高了PTFE微孔膜手感硬度，即机械强度，使得微孔结构更加均匀、机械稳定性更强，孔径更小、尺寸易于调节。本专利技术的另一目的是提供一种聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，本方法解决了现有技术所制备的PTFE中空纤维膜微孔结构易形变、孔径不稳定，拉伸制膜工艺过程纤维易断裂、生产稳定性差等问题，提高了产品性能和制备工艺的稳定性。本专利技术是采用如下方案实现的：一种聚四氟乙烯微孔膜，该聚四氟乙烯微孔膜的微孔形貌呈现裂隙状微孔结构或针刺状微孔结构，所述裂隙状微孔结构由粗壮微原纤维和微孔交替分布构成，所述针刺状微孔结构由粗壮微原纤维交织、粘连在一起形成的网状结构及其之间的孔隙构成。作为本专利技术的优选，所述微原纤维的宽度为100nm-800nm，所述裂隙状微孔结构的平均孔径为50nm-600nm，所述针刺状微孔结构的平均孔径为20nm-300nm；进一步优选的，所述微原纤维的宽度为200nm-500nm，所述裂隙状微孔结构的平均孔径为100nm-200nm，所述针刺状微孔结构的平均孔径为50nm-100nm。作为本专利技术的另一优选，所述聚四氟乙烯微孔膜平均孔径在20nm-600nm之间可调，孔隙率为30％-75％。作为本专利技术的另一优选，所述聚四氟乙烯微孔膜的拉伸机械应力为40MPa-100MPa。上述微孔结构特征明显区别于传统“微纤”和“节点”的点线状孔结构，微孔由粗壮的微原纤维之间缝隙形成，节点减少或消失，仅以粗壮的微原纤维作为骨架，微孔呈裂隙或针刺状结构。由此，本专利技术的膜机械强度增大，微孔结构均匀性和稳定性提高，在保持较大膜孔隙率前提下孔径进一步减小。这种改进将极大提高PTFE微孔膜的可加工性，便于进一步加工制作功能产品，如平板微孔膜切削成设计形状、中空纤维膜灌封胶铸等。同时，有利于提高膜过滤精度或减小过滤阻力，如当膜平均孔径减小至100nm时，孔隙率仍保持在35％以上。为制备具有本专利技术微孔结构特征的聚四氟乙烯微孔膜，本专利技术提供了一种聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，包括如下步骤：(1)PTFE型体的制备在PTFE分散树脂中添加0.3wt％-30wt％的热塑性全氟聚合物粉末，与助剂油混合后，通过预成型、糊状挤出推压成型制得PTFE型体，助剂油比例为物料总质量的15wt％-25wt％。(2)脱脂处理对上述PTFE型体进行加热处理，脱除型体中的助剂油，热处理温度150℃-200℃，处理时间0.2min-1min；(3)第一次烧结处理对脱脂处理的PTFE型体进行烧结处理，烧结温度和时间依据热塑性全氟聚合物熔融特性确定，具体为：烧结温度设定值不小于全氟聚合物的熔点、不大于全氟聚合物的分解温度，烧结处理时长应避免PTFE分散树脂熔融比例过大；(4)拉伸致孔对第一次烧结处理后的PTFE型体进行拉伸，拉伸温度5℃-300℃，拉伸倍率100％-1200％，拉伸间距50mm-300mm；(5)第二次烧结处理将拉伸获得的具有微孔结构的PTFE型体在保持张力作用下进行烧结定型，烧结温度330℃-450℃，处理时间0.5min-5min。作为本专利技术的优选，所述步骤(1)中的热塑性全氟聚合物粉末粒径为1-30微米。作为本专利技术的另一优选，所述步骤(1)中的热塑性全氟聚合物粉末为PTFE微粉、乙烯和三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物(PFA)中的至少一种；进一步优选的，所述步骤(1)中的热塑性全氟聚合物粉末为PTFE微粉、全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物(PFA)中的一种。作为本专利技术的另一优选，所述步本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚四氟乙烯微孔膜，其特征在于：聚四氟乙烯微孔膜的微孔形貌呈现裂隙状微孔结构或针刺状微孔结构，所述裂隙状微孔结构由粗壮微原纤维和微孔交替分布构成，所述针刺状微孔结构由粗壮微原纤维交织、粘连在一起形成的网状结构及其之间的孔隙构成。/n

【技术特征摘要】
1.一种聚四氟乙烯微孔膜，其特征在于：聚四氟乙烯微孔膜的微孔形貌呈现裂隙状微孔结构或针刺状微孔结构，所述裂隙状微孔结构由粗壮微原纤维和微孔交替分布构成，所述针刺状微孔结构由粗壮微原纤维交织、粘连在一起形成的网状结构及其之间的孔隙构成。


2.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯微孔膜，其特征在于：所述微原纤维的宽度为100nm-800nm，所述裂隙状微孔结构的平均孔径为50nm-600nm，所述针刺状微孔结构的平均孔径为20nm-300nm；
优选的，所述微原纤维的宽度为200nm-500nm，所述裂隙状微孔结构的平均孔径为100nm-200nm，所述针刺状微孔结构的平均孔径为50nm-100nm。


3.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯微孔膜，其特征在于：所述聚四氟乙烯微孔膜的平均孔径在20nm-600nm之间可调，孔隙率为30%-75%。


4.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯微孔膜，其特征在于：所述聚四氟乙烯微孔膜的拉伸机械应力为40MPa-100MPa。


5.一种如权利要求1-4任一项所述的聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）PTFE型体的制备
在PTFE分散树脂中添加0.3wt%-30wt%的热塑性全氟聚合物粉末，与助剂油混合后，通过预成型、糊状挤出推压成型制得PTFE型体；
（2）脱脂处理
对上述PTFE型体进行加热处理，脱除型体中的助剂油，处理温度150℃-200℃，处理时间0.2min-1min；
（3）第一次烧结处理
对脱脂处理的PTFE型体进行烧结处理，烧结温度和时间依据热塑性全氟聚合物熔融特性确定，具体为：烧结温度设定值不小于全氟聚合物的熔点、不大于全氟聚合物的分解温度，烧结处理时长应避免PTFE分散树脂熔融比例过大；
（4...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘国昌，车振宁，吕经烈，郭春刚，陈江荣，李浩，李晓明，冯厚军，
申请(专利权)人：自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所，
类型：发明
国别省市：天津;12