MWW型沸石及其制造方法、以及裂化催化剂技术

本发明专利技术提供在制成质子型时，布朗斯台德酸位点量多、最适于异丙苯的裂化催化剂的MWW型沸石及其制造方法、以及其用途。本发明专利技术提供一种MWW型沸石，其在以铵型的形式进行测定的

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】MWW型沸石及其制造方法、以及裂化催化剂
本专利技术涉及与以往的MCM-22相比颗粒形状不同的MWW型沸石及制造其的适宜的制造方法、以及使用该MWW型沸石的裂化催化剂。
技术介绍
合成沸石在狭义上为结晶性铝硅酸盐，具有由该晶体结构带来的埃级大小的均匀的细孔。发挥该特征，合成沸石在工业上被利用为仅吸附具有特定大小的分子的分子筛吸附剂、吸附亲和力强的分子的吸附分离剂、或催化剂主剂。在沸石的
中，MWW是指为二维通道类且具有氧10元环和氧12元环这2个孔系统的多层的物质。具有该结构的沸石包括MCM-22、ITQ-1、SSZ-25等。MWW型沸石作为各种烃转化反应的催化剂、例如催化裂化、氢化裂化、脱蜡、烷基化、烷基交换、烯烃和芳香族化合物的形成等的催化剂是有前景的。一直以来，MWW型沸石仅通过使用六亚甲基亚胺(Hexamethyleneimine，HMI)等作为有机结构导向剂(以下简称为“OSDA”。)的方法来制造(参见专利文献1和2以及非专利文献1至4)。因此，一直认为要想得到MWW型沸石，必须使用大量的OSDA。MWW型沸石的合成方法例如记载于上述专利文献1和2以及非专利文献1至4。作为常规方法，可列举出在钠离子、钾离子的共存下使用六亚甲基亚胺等有机物质作为OSDA的方法。然而，MWW型沸石的合成必须利用大量的OSDA(HMI/SiO2>0.15)，前述OSDA是昂贵的，因此在工业上使用OSDA称不上有利。此外，由于所生成的沸石的晶体中会混入OSDA，因此在使用该沸石作为吸附剂、催化剂的情况下，需要对该沸石进行煅烧来将大量的OSDA去除。此时产生的排气会成为环境污染的原因，此外，在沸石合成时，会排出包含OSDA的分解产物的合成母液，因此会成为环境污染的原因，合成母液的无害化处理也需要大量的药剂。如此，使用OSDA的MWW型沸石的合成方法是不仅昂贵、而且环境负荷大的制造方法。因此，期望实现尽可能不使用OSDA或OSDA用量少的制造方法及由该方法得到的MWW型沸石。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特表2009-544567号公报专利文献2：日本特表2009-526739号公报非专利文献非专利文献1：Zeolites,1995,15,2～8非专利文献2：JournalofPhysicalChemistryB,1998,102,44～51非专利文献3：MicroporousandMesoporousMaterials,1998,21,487～495非专利文献4：MicroporousandMesoporousMaterials,2006,94,304～312
技术实现思路
专利技术要解决的问题然而，用现有技术得到的MWW型沸石在制成质子型时的布朗斯台德酸位点少、催化活性不充分。此外，在按以往的文献(例如非专利文献1)合成MWW型沸石的情况下，MWW型沸石的合成需要大量的属于OSDA的六亚甲基亚胺(HMI/SiO2＝0.5)，因此存在环境负荷和成本的问题。本专利技术的课题在于提供可以消除前述的现有技术所具有的缺点的MWW型沸石。此外，本专利技术的课题在于提供尽可能减轻环境负荷、尽可能不使用OSDA并且可以廉价地制造具有与使用大量的OSDA所合成的现有的MWW型沸石不同的物性的MWW型沸石的方法。用于解决问题的方案本专利技术提供一种MWW型沸石，其骨架的内部所含有的铝实质上全部为4配位。本专利技术还提供一种MWW型沸石的制造方法，其具有在不含OSDA的MWW型沸石的晶种以及如下反应混合物的共存下进行水热合成的工序，前述反应混合物包含二氧化硅源、氧化铝源、碱源、OSDA和水，前述反应混合物满足下述的摩尔比。X/SiO2<0.15(其中，X表示OSDA的摩尔数)专利技术的效果本专利技术的MWW型沸石在制成质子型时的布朗斯台德酸位点多，适宜作为异丙苯的裂化反应催化剂。此外，本专利技术的MWW型沸石的制造方法由于仅仅使用极少量的OSDA，因此能够廉价且高效地制造前述MWW型沸石，此外，由于由仅仅使用极少量的OSDA的反应混合物制造MWW型沸石，因此能够大幅减少OSDA排出量，环境负荷小。附图说明图1是参考例1中合成的未煅烧的晶种用MWW型沸石的X射线衍射图。图2是参考例1中合成的煅烧后的晶种用MWW型沸石的X射线衍射图。图3是实施例1中得到的未煅烧的产物的X射线衍射图。图4是实施例1中得到的煅烧后的产物的X射线衍射图。图5是实施例2中得到的未煅烧的产物的X射线衍射图。图6是实施例2中得到的煅烧后的产物的X射线衍射图。图7是实施例3中得到的未煅烧的产物的X射线衍射图。图8是实施例3中得到的煅烧后的产物的X射线衍射图。图9是实施例4中得到的未煅烧的产物的X射线衍射图。图10是实施例4中得到的煅烧后的产物的X射线衍射图。图11是实施例5中得到的未煅烧的产物的X射线衍射图。图12是实施例5中得到的煅烧后的产物的X射线衍射图。图13是实施例6中得到的未煅烧的产物的X射线衍射图。图14是实施例6中得到的煅烧后的产物的X射线衍射图。图15是实施例7中得到的煅烧后的产物的X射线衍射图。图16是实施例8中得到的煅烧后的产物的X射线衍射图。图17是比较例3中得到的产物的X射线衍射图。图18是比较例13中得到的产物的X射线衍射图。图19是比较例15中得到的产物的X射线衍射图。图20是比较例17中得到的产物的X射线衍射图。图21是参考例1中得到的晶种用MWW型沸石的煅烧后的SEM照片。图22是实施例1中得到的产物的煅烧后的SEM照片。图23是实施例1中得到的未煅烧的产物的SEM照片。图24是实施例1中得到的煅烧后的产物的铵离子交换后的SEM照片。图25是实施例2中得到的产物的煅烧后的SEM照片。图26是实施例3中得到的产物的煅烧后的SEM照片。图27是实施例4中得到的产物的煅烧后的SEM照片。图28是实施例5中得到的产物的煅烧后的SEM照片。图29是参考例1中得到的晶种的煅烧后的27AlMASNMR谱图。图30是实施例1中得到的煅烧后的产物的铵离子交换后的27AlMASNMR谱图。具体实施方式以下，基于其优选的实施方式对本专利技术进行说明。首先，对本实施方式的MWW型沸石进行说明。本实施方式的MWW型沸石具有铝硅酸盐骨架。沸石具有由Si、Al和O的各元素构成的骨架，骨架内所结合的Al(铝)原子的周边带负电，为了消除该电荷，可以以碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子、铵离子、质子(氢离子)这种阳离子性的物质作为抗衡阳离子进行配位。例如，将抗衡阳离子为钠离子的沸石称为钠型，将抗衡阳离子为质子的沸石称为质子型，将抗衡阳离子为铵离子的沸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种MWW型沸石，其在以铵型的形式进行测定的

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171128 JP 2017-2276781.一种MWW型沸石，其在以铵型的形式进行测定的27AlMASNMR中，源自4配位的铝的峰的强度(B)相对于源自6配位的铝的峰的强度(A)之比(B/A)为2以上。


2.根据权利要求1所述的MWW型沸石，其中，氨吸附热为106kJ/mol以上的布朗斯台德酸位点量为0.5mmol/g以上。


3.根据权利要求1或2所述的MWW型沸石，其中，微孔容积为0.07cm3/g以上且0.2530cm3/g以下。


4.根据权利要求1～3中的任一项所述的MWW型沸石，其中，SiO2/Al2O3摩尔比为17以上且37以下。


5.根据权利要求1～4中的任一项所述的MWW型沸石，其在供于X射线衍射测定时，在以下范围的任一处以上观察到峰：
2θ＝6.4°～7.4°、13.5°～14.5°、24.1°～25.1°、24.7～25.7°、27.1～28.1°、28.0°～29.0°、28.6°～29.6°、29.1°～30.1°。


6.根据权利要求1～5中的任一项所述的MWW型沸石，其具有六角片状的形状。


7.根据权利要求6所述的MWW型沸石，其在用超高分辨率场发射扫描型电子显微镜以20000～200000倍的倍率观察时，观察到六角片状的形状。


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【专利技术属性】
技术研发人员：上村佳大，远藤明，山崎康夫，片田直伸，菅沼学史，窪田好浩，稻垣怜史，
申请(专利权)人：三井金属矿业株式会社，国立大学法人鸟取大学，国立大学法人横浜国立大学，
类型：发明
国别省市：日本;JP