一种耐高温的锂电池隔膜的组成及其制备方法技术

本发明专利技术针对现有锂电池隔膜耐热等级有限、锂电池设备有隔膜受热损坏导致短路的安全隐患问题，设计和制备了耐热等级更高的交联聚酰亚胺薄膜。本发明专利技术制备的锂电池用聚酰亚胺薄膜经过柔性链段交联改性，在制备微孔的同时，具有微观分相的结构，保证锂离子的传导从而保持电池的效率，同时薄膜兼具聚酰亚胺材料的耐高温性能。可以提升锂电池设备的安全性。

【技术实现步骤摘要】
一种耐高温的锂电池隔膜的组成及其制备方法
本专利技术属于锂电池材料领域，尤其是一种耐高温电池隔膜的组成及制备方法，达到提升锂电池安全稳定性的目的。
技术介绍
能源是人们赖以生存和发展的重要物质，能源技术的开发已经被各个国家定为重要的战略发展方向，现代社会最大的挑战之一就是保证能源供应能够满足日益增长的能源需求。锂离子电池因其具有较高的能量密度、较长的循环寿命、污染小、无记忆效应和可快速充放电等优点，已被广泛应用于移动通信、笔记本电脑、小型摄像机等电器设备上，近几年在电动汽车、航天航空、储能以及军事等领域也显示出了良好的应用前景和经济效益。然而，频频发生的锂电池着火事件的发生引起人们对锂电池安全性的广泛关注。在锂电池的各个组成部件中，隔膜是其核心关键材料之一，其主要作用是吸收电解液以传导锂离子，同时使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路。隔膜的性能决定着电池的界面结构和内阻，防止电阻过大而发热，导致失效，进而影响电池的放电容量、循环性能、倍率性能和安全性能等，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要作用。聚酰亚胺具有高耐热性、高强度、优异的绝缘性、高温下高尺寸稳定性，采用聚酰亚胺为主材的微孔膜替代现有的多孔聚乙烯PE和聚丙烯PP电池隔膜也越来越多的被锂电池行业关注，其核心技术为聚酰亚胺薄膜的造孔技术。诸多文献报道的聚酰亚胺静态纺丝技术，生产效率低，需要的周期太长，难以量产；又如：专利CN201410339770.9和专利CN201720442163.4所述的造孔技术步骤也相当繁琐。而且单纯的聚酰亚胺材料表面能较低，对电解液的浸润性能也有一定限制。相比而言，聚烯烃类的锂电池隔膜有着成本上的巨大优势，另外，还有高温闭孔的优点，但是聚烯烃类的耐高温性能较差，PE的熔点低于120℃；PP的熔点低于160℃，高温下极其容易短路，对电解液的浸润性差，所以提高隔膜的耐温性、尺寸稳定性和电解液浸润性，对提高锂电池的安全性及电化学性能有着重要贡献。本专利技术针对聚烯烃隔膜的不足之处，制备了具有交联结构的聚酰亚胺薄膜，并且薄膜内具有微相分离结构。其中交联剂的结构与电解液有良好的浸润性能，浸渍电解液后可以与锂离子发生络合，从而确保锂离子可以在薄膜内部传导，保证锂电池优异的电化学性能。而聚酰亚胺的主链结构保证了薄膜的耐热性和高温下的尺寸稳定性。
技术实现思路
本专利技术涉及一种锂电池用耐高温隔膜，特征在于其结构由三部分组成：全芳香族聚酰亚胺链段、半脂肪族聚酰亚胺链段和交联链段，此结构固化成膜后可以形成良好的分相结构，通过浸泡电解液，吸附锂离子后，作为耐高温的锂离子电池隔膜使用。本专利技术所述的全芳香族聚酰亚胺链段结构式为：其中Ar1可以是：，,,，；其中R1可以是：，，，，，,;其中R1可以为：，，；其中x数值为0.5-1.0之间小数，L数值为5-50之间整数。本专利技术所述的半脂肪族聚酰亚胺链段的结构式为：其中Ar2可以是：，,,，；其中R2可以是：，,；h和g的值分别为2-12的整数。其中R2与R1可以相同也可以不相同，可以为：，，；其中x数值为0-0.98之间小数，Z数值为5-50之间整数。本专利技术中所述的聚酰亚胺链段可以为共聚在一条分子链上的形式存在，也可以是共混的形式存在。本专利技术所述的交联链段的结构式为：，,，，其中K、P、Q、G、J、W可以相等也可以不相等，分别为2~16的整数。其中含有Ar1和Ar2结构的二酐可以相同，也可以不同，分别为：均苯二酐（PMDA）、联苯二酐（PMDA）、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐（ODPA）、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐（BTDA）和4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐（6FDA）。含有R1结构的二胺有：4,4’-二氨基二苯醚（ODA）、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯（BAPB）、2,2’-二甲基-4,4’-联苯胺（THFB）、1,3-双（4-氨基苯氧基）苯、2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷、2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2,2-双（4-氨基苯基）丙烷。含有R2结构的二胺有：1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、十一烷-1,11-二胺、十二烷-1,12-二胺等等；以及1,2-双（4-氨基苯氧基）乙烷、1,3-双（4-氨基苯氧基）丙烷、1,4-双（4-氨基苯氧基）丁烷、1,5-双（4-氨基苯氧基）戊烷、1,6-双（4-氨基苯氧基）己烷、1,7-双（4-氨基苯氧基）庚烷、1,8-双（4-氨基苯氧基）辛烷、1,9-双（4-氨基苯氧基）壬烷、1,10-双（4-氨基苯氧基）癸烷、1,11-双（4-氨基苯氧基）十一烷、1,12-双（4-氨基苯氧基）十二烷。交联剂主要是甲基丙烯酸酯封端的聚环氧乙烷、聚甲基环氧乙烷、环氧乙烷和甲基环氧乙烷的共聚物以及聚丁二醇等等。本专利技术涉及的全芳香族聚酰亚胺链段和半脂肪族聚酰亚胺链段的聚合反应的实验过程如下：1、全芳香族聚酰亚胺链段：在氮气的保护下，向干燥的三颈瓶中依次加入以R1为中间结构的二胺单体、摩尔数少于二胺单体的中间结构为Ar1的二酐单体和有机溶剂，室温下搅拌2-12小时，然后，向反应瓶中持续缓慢滴加甲苯，并升温至160℃，保持160℃下继续反应4-8小时，使甲苯和水共沸脱除。反应结束，冷却至室温后，重复加入R1为中间结构的二胺单体、摩尔数多于二胺单体的中间结构为Ar1的二酐单体以及一定量的丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯或2-甲基-4-羟基丁烯等接枝单体，继续室温搅拌5-8小时。第二次加料之后，反应瓶中氨基和羟基基团的摩尔总数与酸酐基团的摩尔总数需要达到等比。最后得到的高度粘稠的聚合物溶液。2、半脂肪族聚酰亚胺链段：在氮气的保护下，向干燥的三颈瓶中依次加入以R2为中间结构的二胺单体、摩尔数少于二胺单体的中间结构为Ar2的二酐单体和有机溶剂，室温下搅拌2-12小时，然后，向反应瓶中持续缓慢滴加甲苯，并升温至160℃，保持160℃下继续反应4-8小时，使甲苯和水共沸脱除。反应结束，冷却至室温后，重复加入R2为中间结构的二胺单体、摩尔数多于二胺单体的中间结构为Ar2的二酐单体以及一定量的丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯或2-甲基-4-羟基丁烯等接枝单体，继续室温搅拌5-8小时。第二次加料之后，反应瓶中氨基和羟基基团的摩尔总数与酸酐基团的摩尔总数需要达到等比。最后得到的高度粘稠的聚合物溶液。3、全芳香族聚酰亚胺链段和半脂肪族聚酰亚胺链段共聚：在氮气的保护下，向干燥的三颈瓶中依次加入以R1或R2或R1和R2两种为中间结构的二胺单体、摩尔数少于二胺单体的中间结构为Ar1或Ar2的二酐单体和有机溶剂，室温下搅拌2-12小时，然后，向反应瓶中持续缓慢滴加甲苯，并升温至160℃，保持160℃下继续反应4-8小时，使甲苯和本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂电池用耐高温隔膜，特征在于其结构由三部分组成：全芳香族聚酰亚胺链段、半脂肪族聚酰亚胺链段和交联链段，此结构固化成膜后可以形成良好的分相结构，这种结构的薄膜与锂离子电池电解液有良好的浸润性能，薄膜成型后，经溶剂翻转得到微孔结构，可以作为耐高温的锂离子电池隔膜使用。/n

【技术特征摘要】
1.一种锂电池用耐高温隔膜，特征在于其结构由三部分组成：全芳香族聚酰亚胺链段、半脂肪族聚酰亚胺链段和交联链段，此结构固化成膜后可以形成良好的分相结构，这种结构的薄膜与锂离子电池电解液有良好的浸润性能，薄膜成型后，经溶剂翻转得到微孔结构，可以作为耐高温的锂离子电池隔膜使用。


2.权利要求1中所述的全芳香族聚酰亚胺链段结构式为：



其中Ar1可以是：
其中R1可以是：
其中R1可以为：-CCH2OOCCH＝CH2，其中x数值为0.5-1.0之间小数，L数值为5-50之间整数。


3.权利要求1中所述的半脂肪族聚酰亚胺链段的结构式为：



其中Ar2可以是：
其中R2可以是：h和g的值分别为2-12的整数。
其中R2与R1可以相同也可以不...

【专利技术属性】
技术研发人员：诸轶强，
申请(专利权)人：上海极紫科技有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31