一种提高电催化氮还原合成氨反应效率的方法技术

本发明专利技术公开了提高电催化氮还原合成氨反应效率的方法，属于电催化合成氨技术领域，采用三相反应，在反应过程中所需的氮气不受液体中氮气扩散速度和溶解度的限制，改善了气体传质，且不使用昂贵的Nafion制备膜电极。本发明专利技术采用三相反应，利用气体扩散电极作为阴极，所述三相反应采用的装置包括气体扩散电极、参比电极、盐桥、全氟磺酸质子交换膜、对电极、阳极室、阴极室、气室；参比电极置于阴极室中，对电极置于阳极室中，阴极室分别与阳极室和气室连接，阳极室与阴极室之间连接处设置全氟磺酸质子交换膜，阴极室与气室之间连接处设置气体扩散电极，气体扩散电极为催化层/集流体或微孔层/气体扩散层三明治结构，气体扩散电极涂有催化剂材料一侧面向阴极室。

【技术实现步骤摘要】
一种提高电催化氮还原合成氨反应效率的方法
本专利技术属于电催化合成氨
，尤其涉及一种提高电催化氮还原合成氨反应效率的方法。
技术介绍
合成氨工艺的发展与进步深刻影响着现代经济和人口的发展。著名的Haber-Bösch过程在人口爆炸增长的20世纪甚至至今都可以说居功甚伟。最近，NH3又因为高的氢含量（17.8%），高能量密度（4.3kWhkg−1），无CO2排放等特点在新能源方面备受关注。但是，Haber-Bösch过程的催化体系虽历经近100年的发展，仍需在高温高压的苛刻反应条件下进行，所以基于对氨的强烈需求，开发廉价可行的合成氨方法一直是科学界重要的研究方向。在绿色可持续的合成氨方法中，电催化助力氮还原反应实现了在温和条件下合成氨的突破，表现出了巨大潜力。但是电催化氮还原由于催化活性低，选择性不高等问题，其发展面临着很多挑战。目前氮还原测试方法多数采用负载有催化剂材料的碳纸作为电极，在H-型电解池中进行电催化测试，其中阴极室和阳极室被全氟磺酸质子交换膜(Nafion)隔开。然而，有研究表明在不参与阴极反应的阳极室也检测到了氨，这主要是因为NRR产物NH4+在全氟磺酸质子交换膜中的穿梭效应，使得NH4+穿过Nafion膜到达阳极。因此，有建议采用测量阴极电解液和阳极电解液中总的氨/铵产量的方法来规避上述问题。但是穿过Nafion膜到达阳极室的NH4+会在阳极发生氧化，仍会导致产物的产量检测不准确，造成实验结果偏小影响。在H-型电解池中，通常是在电解液中通入高纯氮气参与反应。但是由于N2在水中溶解度较小，且在该方法中使用的碳纸多为疏气，N2分子在电极表面不能有效吸附并参与反应，这也成为限制NRR反应效率的不可忽视的问题。CentiGabriele团队开发设计了一种PEM型电解池。采用湿浸渍方法合成Fe2O3-CNT催化剂，均匀沉积在有气体扩散层的碳纸（SigracetGDL24BC）上。然后采用热压工艺将全氟磺酸质子交换膜(Nafion)和GDL热压在一起装配成膜电极组件。在这种非常规电解池中，膜电极组件既被用于分隔阴极室和阳极室,又用作工作电极。在该测试体系中，阳极室的KHCO3水溶液提供氮还原所必需的质子，可通过限制质子的供应来抑制HER。该方法区别于基于H型电解池的方法的最大特色是在阴极室直接通入氮气，在催化剂的作用下发生氮气直接转化为氨气的气-固反应。但是氮气转化的气-固反应在常温常压下不易实现。后来，该团队还对该装置提出改进。为了减轻氨在Nafion膜中的穿梭效应，在催化剂层和Nafion膜之间又增加了一层气体扩散层，并研究了催化剂中Fe的载量，电解液pH等因素的系统影响。但是在上述方法中使用的Nafion膜价格不菲，且需要经常更换，使用新的Nafion膜以制备不同的膜电极；再者氮气的还原发生在气固界面，转化效率不高。
技术实现思路
本专利技术提供了一种提高电催化氮还原合成氨反应效率的方法，采用三相反应，在反应过程中所需的氮气不受液体中氮气扩散速度和溶解度的限制，改善了气体传质，且不需要使用昂贵的Nafion制备膜电极。为实现以上目的，本专利技术采用以下技术方案：一种提高电催化氮还原合成氨反应效率的方法，所述电催化氮还原合成氨反应采用三相反应，利用气体扩散电极作为阴极。以上所述方法中，所述气体扩散电极为催化层/集流体或微孔层/气体扩散层三明治结构，所述气体扩散电极的制备方法包括以下步骤：（1）气体扩散层碳纸处理后裁剪成合适大小备用；（2）称取一定量的商业氧化钨溶于1-2mL体积比为95:5的异丙醇和Nafion的混合溶剂中，超声分散30min，得到均匀分散浆液；（3）将步骤（2）制得的浆液滴涂在步骤（1）得到的气体扩散层碳纸中心直径为cm的圆，形成催化层/集流体（微孔层）/气体扩散层三明治结构的气体扩散电极，负载量为1-2mg/cm2。所述三相反应采用的装置包括气体扩散电极3、参比电极4、盐桥5、全氟磺酸质子交换膜6、对电极7、阳极室8、阴极室9、气室10；参比电极4置于阴极室9中，参比电极4外置盐桥5，对电极7置于阳极室8中，阴极室9分别与阳极室8和气室10连接，阳极室8与阴极室9之间连接处设置全氟磺酸质子交换膜6，阴极室9与气室10之间连接处设置气体扩散电极3，气体扩散电极3涂有催化剂材料一侧面向阴极室9；参比电极4为Ag/AgCl电极或甘汞电极；对电极7为铂片，铂丝或石墨棒；全氟磺酸质子交换膜6为Nafion-211或Nafion-117；所述催化剂材料为商业氧化钨，所述商业氧化钨粒径为100~600nm，优选100~200nm；气室10设置出气管1、进气管2，出气管1和进气管2置于气室10中；出气管1连接尾气吸收装置，进气管2通入高纯氮气。有益效果：本专利技术提供了提高电催化氮还原合成氨反应效率的方法，构建高效的三相反应界面，且不使用昂贵的Nafion制备膜电极。在三相反应的装置中增加一个气室，用于通入氮气，另外直接使用气体扩散层碳纸负载催化剂作为阴极。新增的气室内的氮气通过扩散作用扩散至电极内部直接参与反应，保证了氮气的获取不受溶解度限制。另外，气体扩散电极优异的透气性，保证了氮气的扩散通道。再者，气体扩散电极的隔水性使得充满液体的阴极室和气室之间不漏液并有效“锁住”氮气，有效改善电催化反应过程中传质性能。反应过程中氮气被迫留在气体扩散电极结构内部孔隙中，充分参与反应，形成氮气、电解液、催化剂三相反应界面。附图说明图1为本专利技术实施例中采用的三相反应机理示意图；图2为本专利技术的实施例中采用三相反应的电催化氮还原合成氨反应装置示意图；图3为本专利技术实施例中气体扩散电极和普通纤维电极结构示意图；图4为本专利技术实施例中气体扩散电极（a，b）和普通纤维电极（c，d）的SEM图；图5为本专利技术实施例中三相反应中稳定性测试中的时间-电流曲线；图6为传统H型电解池和本专利技术实施例中三相氮还原反应合成氨性能对比示意图。具体实施方式实施例1一种提高电催化氮还原合成氨反应效率的方法，所述电催化氮还原合成氨反应采用如图1所示的三相反应，所述三相反应采用的装置如图2所示，包括气体扩散电极3、参比电极4、盐桥5、全氟磺酸质子交换膜6、对电极7、阳极室8、阴极室9、气室10；参比电极4置于阴极室9中，参比电极4外置盐桥5，对电极7置于阳极室8中，阴极室9分别与阳极室8和气室10连接，阳极室8与阴极室9之间连接处设置全氟磺酸质子交换膜6，阴极室9与气室10之间连接处设置气体扩散电极3，气体扩散电极3涂有催化剂材料一侧面向阴极室9；参比电极4为Ag/AgCl电极或甘汞电极；对电极7为铂片，铂丝或石墨棒；全氟磺酸质子交换膜6为Nafion-211或Nafion-117；所述催化剂材料为商业氧化钨，所述商业氧化钨粒径为100~600nm，优选100~200nm；气室10设置出气管1、进气管2，出气管1和进气管2置于气室10中；出气管1连接尾气吸收装置，进气管2通入高纯氮气。首先制本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种提高电催化氮还原合成氨反应效率的方法，其特征在于，所述电催化氮还原合成氨反应采用三相反应，利用气体扩散电极作为阴极。/n

【技术特征摘要】
1.一种提高电催化氮还原合成氨反应效率的方法，其特征在于，所述电催化氮还原合成氨反应采用三相反应，利用气体扩散电极作为阴极。


2.根据权利要求1所述的提高电催化氮还原合成氨反应效率的方法，其特征在于，所述气体扩散电极为催化层/集流体或微孔层/气体扩散层三明治结构。


3.根据权利要求1或2所述的提高电催化氮还原合成氨反应效率的方法，其特征在于，所述三相反应所采用的装置包括气体扩散电极(3)、参比电极(4)、盐桥(5)、全氟磺酸质子交换膜(6)、对电极(7)、阳极室(8)、阴极室(9)、气室(10)；参比电极(4)置于阴极室(9)中，参比电极4外置盐桥5，对电极(7)置于阳极室(8)中，阴极室(9)分别与阳极室(8)和气室(10)连接，阳极室(8)与阴极室(9)之间连接处设置全氟磺酸质子交换膜(6)，阴极室(9)与气室(10)之间连接处设置气体扩散电极(3)，气体扩散电极(3)涂有催化剂材料一侧面向阴极室(9)。


4.根据权利要求3所述的提高电催化氮还原合成氨反应效率的方法，其特征在于，参比电极(4)为Ag/AgCl电极或甘汞电极；对电极(7)为铂片，铂丝或石墨棒。


5.根据权利要求3所述的提高电催化氮还原合成氨反应效率的方法，其特征在于，全氟磺酸质子交换膜(6)为Nafion-211或Nafio...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜艳秋，何建平，姜澄，王涛，高斌，龚浩，盛雷，宋力，黄现礼，
申请(专利权)人：南京航空航天大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32