一种低成本环保制备环氧化硅橡胶的方法技术

本发明专利技术公开了一种低成本环保制备环氧化硅橡胶的方法，包括步骤：取高乙烯基硅橡胶1～10份、有机过氧酸不良溶剂100份和环氧化试剂0.5～12份，先将高乙烯基硅橡胶与有机过氧酸不良溶剂混合，完全溶解后加入环氧化试剂反应得到环氧化硅橡胶，将得到的溶液进行低温储存析出环氧化试剂的脱氧产物以及未反应的环氧化试剂，然后将环氧化硅橡胶沉出，经洗涤、烘干得到环氧化硅橡胶。本发明专利技术的制备方法更加的科学合理，能够使得生产出来的环氧化硅橡胶具有原有高乙烯基硅橡胶的分子量并且无凝胶含量，使其性能更加稳定，强度更高，同时对生产成本降低更适合大批量生产。

【技术实现步骤摘要】
一种低成本环保制备环氧化硅橡胶的方法
本专利技术涉及高分子材料
，具体地说，是涉及一种低成本环保制备环氧化硅橡胶的方法。
技术介绍
硅橡胶分子是主链以硅氧键为重复单元，在硅原子上连接有两个有机基团。普通硅胶主要连有甲基和其他有机基团等。由于硅氧键的键长和键能具有一定的特点，使得硅橡胶分子链相互作用小，有良好的柔性和热稳定性，有较好的耐高低温性能。Si-O键距离为1.64A，比共价半径之和(1.76A)短，暗示了Si-O键具有部分双键的特征。实际上，硅氧烷的碱性比醚的碱性低。然而，绕Si-O键轴旋转的势垒和SiOSi的线性化势垒都非常低。因此，聚硅氧烷链极其柔顺。硅橡胶由于其优异的耐低温性能、耐油及化学试剂性、生物相容性，因此可应用与多种领域，比如说航空航天、汽车、医用材料。但普通甲基乙烯基硅橡胶虽然玻璃化转变温度在-100℃以下，但在-50℃以下使用会失去弹性变硬，原因由于硅橡胶发生了结晶。对此有人进行了对甲基乙烯基硅橡胶通过提高乙烯基的含量，然后通过加入环氧试剂将乙烯基基团转化为环氧基团，不仅可以增大甲基乙烯基硅橡胶的极性提高耐油性，而且可以抑制在-50℃结晶的发生并且具有较低玻璃化转变温度，使得硅橡胶可以在-100℃左右使用，但其制备方法不适合工业放大使用。因此，找到一种合适的制备耐低温，耐油环氧化硅橡胶的方法具有重大意义，对工业生产具有实际价值。
技术实现思路
本专利技术克服现有技术中的不足，提出了一种低成本环保制备环氧化硅橡胶的方法。本专利技术采用有机过氧酸的不良溶剂，通过调节温度达到反应所要求的条件与分离有机酸的目的，使得生产过程简单。本专利技术的目的之一是提供一种低成本环保制备环氧化硅橡胶的方法，包括以下步骤：1)以重量份计，取高乙烯基硅橡胶1～10份、有机过氧酸不良溶剂100份和环氧化试剂0.5～12份，其中，所述高乙烯基硅橡胶的乙烯基链段摩尔含量为5～60％；2)将高乙烯基硅橡胶与有机过氧酸不良溶剂混合，在30～60℃下进行搅拌溶解3～6h；3)待高乙烯基硅橡胶完全溶解后加入环氧化试剂，在25～60℃下搅拌反应30～96h，得到环氧化硅橡胶；4)将步骤3)得到的溶液低温储存，析出环氧化试剂的脱氧产物以及未反应的环氧化试剂；5)分离步骤4)中析出的环氧化试剂的脱氧产物以及未反应的环氧化试剂；6)在搅拌的条件下向步骤5)分离后得到的溶液中加入体积为所述溶液体积1.8～2.2倍的乙醇，然后边搅拌边加入质量为乙醇质量的1/12～1/9的水，环氧化硅橡胶即可沉出；7)先用无水乙醇对步骤6)得到的环氧化硅橡胶在搅拌条件下进行洗涤，然后在搅拌条件下加入水将环氧化硅橡胶中的乙醇萃取出，最后进行烘干。优选地，本专利技术制备环氧化硅橡胶的方法中，高乙烯基硅橡胶为1～6份，环氧化试剂为1～8份；所述高乙烯基硅橡胶的乙烯基链段摩尔含量为20～40％；所述环氧化试剂为间氯过氧苯甲酸或过氧苯甲酸；所述有机过氧酸不良溶剂为氯苯或四氯化碳；步骤2)中，搅拌速为100～200r/min；步骤3)中，搅拌速为150～300r/min；步骤3)中，在45～55℃下搅拌反应32～56h；步骤4)中，低温储存为在-30℃至10℃条件下储存2～20h，更优选为在-30℃至5℃条件下储存12～20h；步骤5)中将环氧化试剂与溶液进行分离，具体分离方法包括离心取上清液、过滤、抽滤等；步骤7)中，无水乙醇体积为0.5～20倍的步骤3)得到的环氧化硅橡胶溶液，然后加入水的体积为0.5～50％的无水乙醇体积。所述高乙烯基硅橡胶可通过本领域通常的方法合成得到，具体地可通过以下方法制备得到：以八甲基环四硅氧烷(D4)、四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4Vi)、催化剂、封端剂为原料进行反应，得到甲基乙烯基硅橡胶。具体地，本专利技术的方法可通过下述步骤进行：(1)：称量高乙烯基硅橡胶、有机过氧酸不良溶剂和环氧化试剂有机酸；(2)：将水浴锅加热温度设定为30～60℃，机械搅拌转速为100～200r/min，将高乙烯基硅橡胶与有机过氧酸不良溶剂加入三口烧瓶中进行溶解3～6h；(3)：待高乙烯基硅橡胶完全溶解后加入环氧化试剂，将水浴锅的温度调至25～60℃，机械搅拌转速为150～300r/min，持续反应30～96h，得三口烧瓶内的高乙烯基硅橡胶为环氧化硅橡胶；(4)：将反应所得的环氧化硅橡胶溶液在一定温度条件下低温储存一段时间，析出未反应的有机过氧酸与有机酸；(5)：将冷冻后析出的未反应的有机过氧酸与有机酸进行分离，除去的有机过氧酸与有机酸的质量为加入有机过氧酸质量的40％～85％；(6)：向得到的溶液中加入乙醇，然后边搅拌边加入水将胶沉出；(7)：采用先用一定量的无水乙醇对得到的胶进行洗涤，然后加入一定量的水将胶进行与乙醇的分离，然后进行烘干。本专利技术的目的之二是提供一种根据所述方法得到的环氧化硅橡胶。本专利技术的有益效果为：(1)本专利技术采用有机过氧酸的不良溶剂替代以往环氧化所采用的良溶剂，低温储存时大部分环氧化试剂的脱氧产物以及未反应的环氧化试剂被析出，大幅度减少后处理时间。(2)通过降温将有机酸析出，有效减少后续胶溶液中有机酸的含量，为后面沉胶和洗胶过程减小压力。(3)沉胶过程中通过先采用乙醇稀释溶液，从而降低溶液中的酸浓度，然后加水将胶从溶剂和乙醇混合溶液中沉淀出，进而降低初始沉出胶内含有的酸浓度。(4)洗胶过程先用无水乙醇洗，由于环氧胶在乙醇中有一定溶解性，另外胶中残有少量氯苯，使得胶在乙醇中分散很好，不会出现抱团硬化现象，洗涤结束后通过加入水，对胶中的乙醇进行萃取分离，使胶抱团硬化不仅降低内部酸的含量而且大大提高了洗胶过程中胶的产率，而且相对于甲醇洗胶大大缩短了洗胶过程的时间。(5)沉胶与洗胶过程中所用试剂由常规的甲醇更换成乙醇，不仅效果有所改善，关键在于乙醇相对与甲醇，乙醇的毒性小很多，少量误食甲醇即可导致失明。(6)产生的少量有机过氧酸在环境中很快被还原为有机酸，所以最终有机酸产物为纯品，可直接进行销售，大大降低分离的难度与成本，证明该技术具有可行性。本专利技术的制备方法更加的科学合理，能够使得生产出来的环氧化硅橡胶具有原有高乙烯基硅橡胶的分子量并且无凝胶含量，使其性能更加稳定，强度更高，同时对生产成本降低，更适合大批量生产。附图说明图1为实施例析出的间氯苯甲酸采用溴化钾压片法测的红外吸收光谱。图2为间氯苯甲酸纯品的红外透过光谱。图3为不同温度析出间氯苯甲酸的质量百分数。图3为采用实施例1和实施例2制备环氧化硅橡胶方法的工艺条件，由图3可知，随温度的降低析出间氯苯甲酸的质量占加入间氯过氧苯甲酸质量的百分数逐渐增加，通过一个温度测三个数计算方差然后计算可信区间知当温度为-10℃左右时析出质量分数为62％左右。图4为温度对有机酸在混合溶剂中溶解度的影响本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低成本环保制备环氧化硅橡胶的方法，其特征在于包括以下步骤：/n1)以重量份计，取高乙烯基硅橡胶1～10份、有机过氧酸不良溶剂100份和环氧化试剂0.5～12份，其中，所述高乙烯基硅橡胶的乙烯基链段摩尔含量为5～60％；/n2)将高乙烯基硅橡胶与有机过氧酸不良溶剂混合，在30～60℃下进行搅拌溶解3～6h；/n3)待高乙烯基硅橡胶完全溶解后加入环氧化试剂，在25～60℃下搅拌反应30～96h，得到环氧化硅橡胶溶液；/n4)将步骤3)得到的溶液低温储存，析出环氧化试剂的脱氧产物以及未反应的环氧化试剂；/n5)分离步骤4)中析出的环氧化试剂的脱氧产物以及未反应的环氧化试剂；/n6)在搅拌的条件下向步骤5)分离后得到的溶液中加入体积为所述溶液体积1.8～2.2倍的乙醇，然后边搅拌边加入质量为乙醇质量的1/12～1/9的水，环氧化硅橡胶即可沉出；/n7)先用无水乙醇对步骤6)得到的环氧化硅橡胶在搅拌条件下进行洗涤，然后在搅拌条件下加入水，最后进行烘干。/n

【技术特征摘要】
1.一种低成本环保制备环氧化硅橡胶的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)以重量份计，取高乙烯基硅橡胶1～10份、有机过氧酸不良溶剂100份和环氧化试剂0.5～12份，其中，所述高乙烯基硅橡胶的乙烯基链段摩尔含量为5～60％；
2)将高乙烯基硅橡胶与有机过氧酸不良溶剂混合，在30～60℃下进行搅拌溶解3～6h；
3)待高乙烯基硅橡胶完全溶解后加入环氧化试剂，在25～60℃下搅拌反应30～96h，得到环氧化硅橡胶溶液；
4)将步骤3)得到的溶液低温储存，析出环氧化试剂的脱氧产物以及未反应的环氧化试剂；
5)分离步骤4)中析出的环氧化试剂的脱氧产物以及未反应的环氧化试剂；
6)在搅拌的条件下向步骤5)分离后得到的溶液中加入体积为所述溶液体积1.8～2.2倍的乙醇，然后边搅拌边加入质量为乙醇质量的1/12～1/9的水，环氧化硅橡胶即可沉出；
7)先用无水乙醇对步骤6)得到的环氧化硅橡胶在搅拌条件下进行洗涤，然后在搅拌条件下加入水，最后进行烘干。


2.根据权利要求1所述的制备环氧化硅橡胶的方法，其特征在于：
步骤1)中，高乙烯基硅橡胶为1～6份，环氧化试剂为1～8份，高乙烯基硅橡胶的乙烯基链段摩尔含量为20～40％。


3.根据权利要求1所述的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢咏来，乔治刚，王美豪，张立群，岳冬梅，赵秀英，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11