含苯并咪唑结构聚酰亚胺薄膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种含苯并咪唑结构聚酰亚胺薄膜的制备方法，原料包含二胺单体，二胺单体为苯并咪唑类的二胺单体，结构通式为：

【技术实现步骤摘要】
含苯并咪唑结构聚酰亚胺薄膜的制备方法
本专利技术属于聚酰亚胺的制备
，涉及一种含苯并咪唑结构聚酰亚胺薄膜的制备方法。
技术介绍
为适应当前航空航天和电子工业领域中对耐高温的高性能聚合物材料的需求，聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚脲等有机高分子材料发展迅速。其中，二胺类化合物是合成这类聚合物的重要原料。出于改善材料耐热性的考虑，具有良好热稳定性的芳杂环基团被引入到聚合物结构中。由于芳杂环基团的刚性较强，同时可以赋予分子链之间较强的作用力，因此在聚合物主链中引入芳杂环基团可以提高其耐热性。专利CN101984157A公开了一种聚酰亚胺纤维及其制备方法，在聚合物结构中引入2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑作为二胺单体之一；专利CN102604091A公开了一种含苯并咪唑单元聚酰亚胺及其制备方法，6-氨基苯基-2-氨基苯并咪唑作为二胺中间体；专利CN102942310A公开了一种有机硅聚酰亚胺苯并咪唑光导纤维涂料曾及其制备方法，将2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑作为二胺单体；专利CN103422253A公开了一种含苯并咪唑和苯侧基的高强度聚酰亚胺多孔膜及其制备方法，同样将2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑作为二胺单体；专利CN105778130A公开了一种高强度高耐热聚酰亚胺微孔薄膜及其制备方法，亦是以2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑引入杂环结构；专利CN106928481A公开了一种聚酰亚胺薄膜的优化制备方法，所使用的也是以2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑为主要结构的一系列中间体。上述专利中的方法虽然在一定程度上提高了聚酰亚胺的耐热性，但是获得聚酰亚胺的玻璃化转变温度大多在400℃以下，而且其强度和模量较低。因此，研究一种耐热性好的高强高模的聚酰亚胺薄膜的制备方法具有十分重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种含苯并咪唑结构聚酰亚胺薄膜的制备方法。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：含苯并咪唑结构聚酰亚胺薄膜的制备方法，原料包含二胺单体，二胺单体为苯并咪唑类的二胺单体，结构通式如下：其中，X1、X2、Y1和Y2选自于-F、-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH(CH3)2中的一种。本专利技术的原料中的二胺单体用于制备聚酰亚胺，能显著改善聚酰亚胺材料的各项性能：(1)由于该类二胺单体具有刚性的苯并咪唑芳杂环结构，可以赋予分子链之间较强的作用力，因此，将该结构引入到聚酰亚胺分子链侧基中能显著提高聚酰亚胺的耐热性能，同时这种大体积刚性侧基赋予了聚酰亚胺高强高模的特性；(2)提升了聚酰亚胺薄膜的溶解性(室温下可以溶解于四氢呋喃等溶剂)，这是因为苯并咪唑的侧基体积较大，可以破坏分子间的氢键，进而提升聚酰亚胺的溶解性，利于加工；(3)由于三苯胺结构中的氮原子具有空穴传输作用，可以实现电致变色，将该结构引入到聚酰亚胺分子链中为聚酰亚胺材料的功能性提供潜在的价值。作为优选的技术方案：如上所述的含苯并咪唑结构聚酰亚胺薄膜的制备方法，具体过程为：首先在一定温度条件下，将二胺单体溶解于非质子型极性溶剂(如NMP、DMAC、DMF等)中，分批次加入二酐单体，至溶液粘度上升，调整溶液的固含量至5～20％得到PAA溶液，然后将PAA溶液涂覆在基板上呈均匀薄膜，最后在氮气或惰性气体保护下梯度升温至亚胺化完成，得到含苯并咪唑结构聚酰亚胺薄膜，其中，4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、二酐单体为均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、单醚四甲酸二酐、三苯双醚四甲酸二酐中的一种以上。如上所述的含苯并咪唑结构聚酰亚胺薄膜的制备方法，一定温度为-10～40℃，二胺单体与二酐单体的摩尔加入量之比为1:0.95～1.05，梯度升温过程为：首先在60～80℃的温度条件下保温1h，然后升温至120～150℃保温1h，接着升温至200～220℃保温1h，最后升温至350～420℃保温10～30min。如上所述的含苯并咪唑结构聚酰亚胺薄膜的制备方法，含苯并咪唑结构聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度为410～450℃，拉伸强度为290～380MPa，弹性模量为6～12GPa。如上所述的含苯并咪唑结构聚酰亚胺薄膜的制备方法，X1、X2、Y1和Y2都为-H，或者分别为-CH3、-H、-CH3和-H，或者分别为-CH2CH3、-H、-CH3和-H，或者分别为-CH2CH2CH3、-H、-CH3和-H，或者分别为-CH(CH3)2、-H、-CH3和-CH3，或者分别为-CH3、-CH3、-CH(CH3)2和-H，或者分别为-F、-H、-F和-H。如上所述的含苯并咪唑结构聚酰亚胺薄膜的制备方法，苯并咪唑类的二胺单体的5％热分解温度为500～550℃。如上所述的含苯并咪唑结构聚酰亚胺薄膜的制备方法，苯并咪唑类的二胺单体的制备方法为：先将结构式如式(III)的苯并咪唑中间体还原，再将其还原产物与结构式如式(IV)的化合物混合后依次进行取代反应和还原反应得到苯并咪唑类的二胺单体；结构式如式(III)的苯并咪唑中间体是通过先将结构式如式(I)的化合物进行部分还原反应，再将其部分还原产物与结构式如式(II)的化合物混合后依次进行取代反应和关环反应制得的；部分还原反应是指仅将最靠近-NH-的-NO2还原为-NH2的反应；式(I)、式(II)、式(III)和式(IV)的结构式分别如下：结构式如式(I)的化合物是以为原料通过一步反应制得的。如上所述的含苯并咪唑结构聚酰亚胺薄膜的制备方法，合成结构式如式(I)的化合物时，和溶剂的摩尔比为1:1:20～50，取代反应的温度为20～80℃，时间为8～48h，反应温度和时间根据反应物化学结构的不同，而略有调整，最终通过薄层色谱层析(TLC)监测反应，根据反应完成的情况判断反应所需时间。如上所述的含苯并咪唑结构聚酰亚胺薄膜的制备方法，苯并咪唑类的二胺单体的制备步骤如下：(1)将结构式如式(I)的化合物、有机溶剂和还原剂混合后进行部分还原反应；(2)将结构式如式(I)的化合物的部分还原产物、有机溶剂、结构式如式(II)的化合物和缚酸剂混合后先进行取代反应，再向其中加入催化剂后进行关环反应得到结构式如式(III)的苯并咪唑中间体；(3)将结构式如式(III)的苯并咪唑中间体、有机溶剂和加氢催化剂混合后进行还原反应；(4)将结构式如式(III)的苯并咪唑中间体的还原产物、有机溶剂、结构式如式(IV)的化合物和催化剂混合后先进行取代反应，再向其中加入加氢催化剂后进行还原反应得到苯并咪唑类的二胺单体。如上所述的含苯并咪唑结构聚酰亚胺薄膜的制备方法，步骤(1)和步骤(2)中的有机溶剂为二氯乙烷、二氯甲烷、四氢呋喃、三氯甲烷、氯苯和甲苯中的一种以上；步骤(1)中，还原剂为硫化钠、硫氢化纳、硫化钾、硫氢化钾和硫化铯中的一种以上；结构式如式(I)的化合物、有机溶剂和还原剂的摩尔比本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.含苯并咪唑结构聚酰亚胺薄膜的制备方法，原料包含二胺单体，其特征是：二胺单体为苯并咪唑类的二胺单体，结构通式如下：/n

【技术特征摘要】
1.含苯并咪唑结构聚酰亚胺薄膜的制备方法，原料包含二胺单体，其特征是：二胺单体为苯并咪唑类的二胺单体，结构通式如下：



其中，X1、X2、Y1和Y2选自于-F、-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH(CH3)2中的一种。


2.根据权利要求1所述的含苯并咪唑结构聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，具体过程为：首先在一定温度条件下，将二胺单体溶解于非质子型极性溶剂中，分批次加入二酐单体，至溶液粘度上升，调整溶液的固含量至5～20％得到PAA溶液，然后将PAA溶液涂覆在基板上呈均匀薄膜，最后在氮气或惰性气体保护下梯度升温至亚胺化完成，得到含苯并咪唑结构聚酰亚胺薄膜。


3.根据权利要求2所述的含苯并咪唑结构聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，一定温度为-10～40℃，二胺单体与二酐单体的摩尔加入量之比为1:0.95～1.05，梯度升温过程为：首先在60～80℃的温度条件下保温1h，然后升温至120～150℃保温1h，接着升温至200～220℃保温1h，最后升温至350～420℃保温10～30min。


4.根据权利要求3所述的含苯并咪唑结构聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，含苯并咪唑结构聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度为410～450℃，拉伸强度为290～380MPa，弹性模量为6～12GPa。


5.根据权利要求1所述的含苯并咪唑结构聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，X1、X2、Y1和Y2都为-H，或者分别为-CH3、-H、-CH3和-H，或者分别为-CH2CH3、-H、-CH3和-H，或者分别为-CH2CH2CH3、-H、-CH3和-H，或者分别为-CH(CH3)2、-H、-CH3和-CH3，或者分别为-CH3、-CH3、-CH(CH3)2和-H，或者分别为-F、-H、-F和-H。


6.根据权利要求5所述的含苯并咪唑结构聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，苯并咪唑类的二胺单体的5％热分解温度为500～550℃。


7.根据权利要求6所述的含苯并咪唑结构聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，苯并咪唑类的二胺单体的制备方法为：先将结构式如式(III)的苯并咪唑中间体还原，再将其还原产物与结构式如式(IV)的化合物混合后依次进行取代反应和还原反应得到苯并咪唑类的二胺单体；
结构式如式(III)的苯并咪唑中间体是通过先将结构式如式(I)的化合物进行部分还原反应，再将其部分还原产物与结构式如式(II)的化合物混合后依次进行取代反应和关环反应制得的；
部分还原反应是指仅将最靠近-NH-的-NO2还原为-NH2的反应；
式(I)、式(II)、式(III)和式(IV)的结构式分别如下：



结构式如式(I)的化合物是以为原料通过一步反应制得的。


8.根据权利要求7所述的含苯并咪唑结构聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：张振宇，
申请(专利权)人：常州环峰电工材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32