一种基于可逆加成-裂解链转移自由基聚合制备液体聚异戊二烯橡胶的方法及橡胶材料技术

本发明专利技术提供一种基于可逆加成‑裂解链转移自由基聚合制备液体聚异戊二烯橡胶的方法，包括将异戊二烯、RAFT试剂、溶剂、引发剂混合均匀后置于反应装置中，用液氮对反应装置进行冷冻抽排，然后用氮气或惰性气体施加压力，在反应压力为0.1～4Mpa、反应温度为80～130℃下进行聚合反应10～30h得到液体聚异戊二烯橡胶。所得液体聚异戊二烯橡胶的分子量分布为1.2～2.0，数均分子量为0.5×10

【技术实现步骤摘要】
一种基于可逆加成-裂解链转移自由基聚合制备液体聚异戊二烯橡胶的方法及橡胶材料
本专利技术涉及化学合成橡胶领域，具体地说，是涉及一种基于可逆加成-裂解链转移自由基聚合制备液体聚异戊二烯橡胶的方法及橡胶材料。
技术介绍
由于门尼黏度高，橡胶的混炼过程通常需要使用添加剂降低黏度，使其在一定温度下具有一定的流动性。液体油类如芳烃油、TDAE、环烷油、石蜡油等是橡胶工业中最常用的增塑剂，多为多环芳烃化合物，具有污染性且对人体有害；同时，由于此类物质相对分子质量较低，耐热性较差，在胶料中易抽出或迁移，并且在高温下易挥发导致较多的VOC释放，从而限制了其在多相复合体系中的应用。欧盟REACH法规要求2010年后出口到欧盟的橡胶制品中不能含对人体有害的芳烃类物质，而我国目前轮胎加工过程中使用的增塑剂大多含有芳烃，这些物质会随着轮胎磨损与橡胶颗粒一起进入大气而对环境造成污染，进而对我国轮胎出口业造成很大冲击。液体橡胶常温下具有流动性，可浇注和注射成型，加工设备简单，施工方便，具有合成橡胶的特性。液体橡胶作为一种较为新型的增塑剂不仅能赋予主体橡胶良好的加工性能，而且因具有与主体材料相同的链结构，能参与交联反应成为硫化胶网络中的一个组成部分，具有耐迁移、耐抽出、高温下不易挥发等优点，可赋予橡胶制品良好的物理和化学稳定性，制品不会产生收缩、变形、污染等现象。液体聚异戊二烯橡胶除具有普通液体橡胶的性能外，由于链节结构与天然橡胶相同，因此液体聚异戊二烯橡胶更适合作为橡胶增塑剂或软化剂。从理论上讲，每一种固体橡胶均存在相同结构的液态橡胶，但直到目前为止，仅有液体顺丁橡胶、液体聚异戊二烯、液体三元乙丙橡胶、液体硅橡胶等品种得到商业化生产和应用。这是因为一方面合成液态橡胶的分子量控制较为困难，过小则不具备橡胶特性，过大则成为固体，很多单体通过现有技术很难实现精确控制；另一方面由固态橡胶经过降解可得到液态橡胶，但分子量分布通常很宽，一般只能作为低端的类油化工品进行应用。液体聚异戊二烯橡胶工业上一般采用锂系阴离子活性聚合而成，通过阴离子聚合可以实现对液体聚异戊二烯橡胶分子量的调控，分子量分布较窄。但阴离子聚合对反应环境要求苛刻，随着锂价格的上涨，催化剂价格较为昂贵，且催化剂活性很高，易燃易爆，在贮存和使用上具有较大危险性。
技术实现思路
为了解决以上问题，本专利技术提供一种基于可逆加成-裂解链转移自由基聚合(RAFT)制备液体聚异戊二烯橡胶的方法，该方法能够制备出窄分布且分子量可控的液体聚异戊二烯橡胶。RAFT(可逆加成-裂解链转移自由基聚合)是活性自由基聚合中的一种，通过RAFT试剂与反应体系中的自由基构建快速可逆的结合-解离过程，使反应体系中的自由基短暂地被“休眠”从而降低反应体系中瞬时自由基浓度，从而抑制链终止反应，实现活性聚合。RAFT聚合的可控性高，对原料要求低，是代替阴离子聚合制备窄分布且分子量可控的液体聚异戊二烯橡胶的理想方法。本专利技术的目的之一为提供一种基于可逆加成-裂解链转移自由基聚合制备液体聚异戊二烯橡胶的方法，包括以下步骤：将异戊二烯、RAFT试剂、溶剂、引发剂混合均匀后置于反应装置中，用液氮对反应装置进行冷冻抽排，然后用氮气或惰性气体施加压力，在反应压力为0.1～4Mpa、反应温度为80～130℃下进行聚合反应10～30h得到液体聚异戊二烯橡胶，其中，异戊二烯单体与RAFT试剂的摩尔比为(140～1300):1，优选为(150～600):1；RAFT试剂与引发剂的摩尔比为(2～10):1，优选为(5～10):1。所述反应压力优选为1～3Mpa，反应温度优选为115～130℃，聚合反应时间优选为10～25h。所述RAFT试剂选择本领域常用的RAFT试剂，优选S,S’-二(α，α’-二甲基-α”-醋酸)-三硫代碳酸酯(BDAAT)、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(DDMAT)中的一种，更优选DDMAT。所述引发剂选择本领域常用的引发剂，优选偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化二异丙苯(DCP)、二叔丁基过氧化物(DTBP)中的一种，更优选DCP和DTBP。所述溶剂优选为甲苯、环己烷、正己烷、1,4-二氧六环中的至少一种，更优选1,4-二氧六环。所述液体聚异戊二烯橡胶的数均分子量为0.5×104～2.5×104，分子量分布为1.2～2.0。本专利技术的目的之二为提供一种由所述的方法得到的液体聚异戊二烯橡胶。本专利技术的目的之三为提供一种含有由所述的方法得到的液体聚异戊二烯橡胶作为增塑剂的橡胶材料。所述橡胶包括天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、聚异戊二烯橡胶、三元乙丙橡胶中的一种或多种共混物。所述液体聚异戊二烯橡胶的优选用量为橡胶材料质量的2～20％。本专利技术的基于RAFT聚合制备得到的液体聚异戊二烯橡胶分子量可控，分子量分布较窄，引发剂常温下分解较慢，易于储存，安全性高。将其作为橡胶材料的增塑剂，可以在橡胶硫化过程中参与交联反应成为硫化胶网络中的一个组成部分，具有增塑效果好、耐迁移、耐抽出、高温下不易挥发、VOC释放少等优点。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术进行详细说明。实施例中RAFT试剂BDAAT按照JohnT.L,DebbyF,RonaldS.FunctionalPolymersfromNovelCarboxyl-TerminatedTrithiocarbonatesasHighlyEfficientRAFTAgents[J].Macromolecules,2002,35(18):6754-6756.文献所述合成方法得到；其余原料均为市售。实施例1基于RAFT聚合制备液体聚异戊二烯橡胶，具体为：在锥形瓶中依次加入45g的1,4-二氧六环、0.207g的BDAAT、0.021g的DTBP、15g异戊二烯，混合均匀，将混合液转移到反应釜中，用液氮将反应釜冷冻20min，用真空泵抽真空通氮气往复三次，用氮气施加2MPa的压力，在126℃下反应10h，产物用甲醇析出，得到黄色液体产物，经真空烘箱干燥至恒重。经计算，产率为19.0％，Mn＝0.96×104，Mw/Mn＝1.69。实施例2基于RAFT聚合制备液体聚异戊二烯橡胶，具体为：在锥形瓶中依次加入45g的1,4-二氧六环、0.5354g的DDMAT、0.0430g的DTBP、15g异戊二烯，混合均匀，将混合液转移到反应釜中，用液氮将反应釜冷冻20min，用真空泵抽真空通氮气往复三次，用氮气施加2MPa的压力，在126℃下反应10h，产物用甲醇析出，得到黄色液体产物，经真空烘箱干燥至恒重。经计算，产率为27.0％，Mn＝0.49×104，Mw/Mn＝1.23。实施例3基于RAFT聚合制备液体聚异戊二烯橡胶，具体为：在锥形瓶中依次加入45g的1,4-二氧六环、0.2677g的DDMAT、0.0215g的D本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于可逆加成-裂解链转移自由基聚合制备液体聚异戊二烯橡胶的方法，其特征在于包括以下步骤：/n将异戊二烯、RAFT试剂、溶剂、引发剂混合均匀后置于反应装置中，用液氮对反应装置进行冷冻抽排，然后用氮气或惰性气体施加压力，在反应压力为0.1～4Mpa、反应温度为80～130℃下进行聚合反应10～30h得到液体聚异戊二烯橡胶，/n其中，异戊二烯单体与RAFT试剂的摩尔比为(140～1300):1，RAFT试剂与引发剂的摩尔比为(2～10):1。/n

【技术特征摘要】
1.一种基于可逆加成-裂解链转移自由基聚合制备液体聚异戊二烯橡胶的方法，其特征在于包括以下步骤：
将异戊二烯、RAFT试剂、溶剂、引发剂混合均匀后置于反应装置中，用液氮对反应装置进行冷冻抽排，然后用氮气或惰性气体施加压力，在反应压力为0.1～4Mpa、反应温度为80～130℃下进行聚合反应10～30h得到液体聚异戊二烯橡胶，
其中，异戊二烯单体与RAFT试剂的摩尔比为(140～1300):1，RAFT试剂与引发剂的摩尔比为(2～10):1。


2.根据权利要求1所述的制备液体聚异戊二烯橡胶的方法，其特征在于：
异戊二烯单体与RAFT试剂的摩尔比为(150～600):1，RAFT试剂与引发剂的摩尔比为(5～10):1。


3.根据权利要求1所述的制备液体聚异戊二烯橡胶的方法，其特征在于：
反应压力为1～3Mpa，反应温度为115～130℃，聚合反应时间为10～25h。


4.根据权利要求1所述的制备液体聚异戊二烯橡胶的方法，其特征在于：
所述RAFT试剂选自S,S’-二(α，α’...

【专利技术属性】
技术研发人员：王润国，辛明泽，张立群，陈加平，迟乐，
申请(专利权)人：北京化工大学，克拉玛依市天利恒华石化有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11