一种石灰石-石膏湿法脱硫催化剂制造技术

本发明专利技术关于催化剂技术领域，特别是关于一种石灰石‑石膏湿法脱硫催化剂，所述催化剂包括载体及担载在载体上的活性组分，其中，所述载体包括经有机碱溶液处理后的CeO

【技术实现步骤摘要】
一种石灰石-石膏湿法脱硫催化剂
本专利技术关于催化剂
，特别是关于一种石灰石-石膏湿法脱硫催化剂。
技术介绍
“石灰石-石膏”湿法燃煤锅炉烟气脱硫(FGD)工艺由于其单位时间烟气处理量大且无二次污染、工艺成熟、脱硫剂来源丰富且价格较低，已成为我国燃煤电厂的首选脱硫工艺，我国燃煤电厂90％以上的脱硫系统采用“石灰石-石膏”湿法燃煤锅炉烟气脱硫(FGD)工艺。近年来，随着国家对燃煤火电企业大气排放要求的不断提高，燃煤火电企业的脱硫效率及SO2的排放量成为电厂能否正常生产一个重要考核指标，为了能够达到新的排放标准，一般都采用两种方式来使脱硫系统满足要求。一种是对现在有脱硫系统进行扩建改造，一种是添加其它辅助材料(如增效剂、添加剂、催化剂等)。对于脱硫系统的扩容改造一般以吸收塔增容改造为基础，同时进行相应公用系统如石灰石制备及存储系统、石膏脱水系统等改造，改造应是全方位的。这种改造方式是单纯通过增加吸收塔的容积，增加SO2与石灰石浆液的物理接触面积来提高脱硫效率，并没有增加单位“比表面积”上对SO2的吸收效率，因而每提高一个百分点的脱硫效率，改造的费用将达到数百万甚至几千万，并且后期增加的运行费用也非常高，给电厂造成很大的经济负担。另外一种方式就是添加其它辅助材料，目前市场上的辅助材料其思路基本上都是增加CaCO3的溶解度，使其能够与更多的SO2反应，从而提高脱硫效率，减少SO2的排放。基于这个思路，目前市场上其它同类产品全部呈强酸性(pH值在1.0～3.0之间)。这类辅助材料，临时应急还有一定效果，但长期使用具有严重的危害性：增效时间短，效率低，无法满足电厂对环保的长期要求；对脱硫系统局部设备有一定的腐蚀性，还导致浆液“中毒”现象发生；易产生“气溶胶”，堵塞脱硫系统除雾器、管道和喷嘴；某些产品气味浓重，造成人身伤害并污染空气。以上
技术介绍
内容的公开仅用于辅助理解本专利技术的专利技术构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述
技术介绍
不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种石灰石-石膏湿法脱硫催化剂，所述催化剂粒径均匀，比表面积较高，引入La稀有元素后可显著提高石灰石-石膏湿法脱硫的脱硫效率，同时兼具脱硝能力，而且长期使用对设备无害，对脱硫系统无负向作用，提高石膏脱水率和缩短脱水时间，还可提高石膏品质。本专利技术为实现上述目的所采取的技术方案包括下述项目[1]～[20]所列。[1]一种石灰石-石膏湿法脱硫催化剂，所述的催化剂包括载体及担载在载体上的活性组分，其中，所述载体包括经有机碱溶液处理后的CeO2-Al2O3载体，而且CeO2占载体重量的0.2～2.0％；所述活性组分包括四氨基酞菁铝(AlClPc(NH4)4)，而且所述活性组分按催化剂的重量百分比计，四氨基酞菁铝占4.6～6.6％；而且所述催化剂经过镧改性。本专利技术的负载型催化剂(La-AlClPc(NH4)4/CeO2-Al2O3催化剂)可显著提升石灰石-石膏湿法脱硫的脱硫效率，在原有设施不改造、不扩容、原有工艺不改变、原有操作不变更的前提下，通过使用本专利技术的负载型催化剂降低烟气中SO2由气相传质向液相传质的阻力，使大量CaCO3转化为CaO，由于CaO与SO2的反应速度远远高于CaCO3与SO2的反应速度，从而在烟气流经吸收塔的有限时间内，充分与SO2发生反应，从而提高脱硫效率；而且本专利技术所述负载型催化剂酸碱性适中，满足石灰石浆液的pH值要求，完全溶于浆液后性状稳定，不生产其他物质，不产生如“气溶胶”等对管道、喷嘴和除雾器造成堵塞的有害物质，长期使用对脱硫系统无负向作用，提高石膏脱水率和缩短脱水时间，作用时间长，用量少，在一定程度上降低能耗，提高了副产品石膏品质。[2]项目[1]所述催化剂中CeO2-Al2O3载体的制备方法是：将拟薄水铝石干粉与田菁粉和含有硝酸铈的稀硝酸溶液混合均匀，挤条成型后在80～120℃干燥6～10h，然后在500～600℃焙烧3～5h，得到CeO2-Al2O3载体。[3]项目[2]所述方法中，硝酸铈与稀硝酸溶液、拟薄水铝石干粉、田菁粉的重量比是1:80～120:60～100:1～2。[4]项目[2]或[3]所述方法中，稀硝酸溶液的质量分数是1.5～3.0wt％。[5]项目[1]～[4]任一项所述催化剂中有机碱溶液处理的CeO2-Al2O3载体的具体步骤是：将所制备的CeO2-Al2O3载体置于包含有机碱的溶液中浸泡，然后水洗至中性，80～120℃干燥2～5h，得到经有机碱溶液处理后的CeO2-Al2O3载体。[6]项目[1]～[5]任一项所述催化剂中有机碱溶液的质量分数是4.5～12.0wt％。[7]项目[1]～[6]任一项所述催化剂中有机碱选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二醇胺、甲基乙醇胺或乙二胺的至少一种。[8]项目[1]～[7]任一项所述催化剂中四氨基酞菁铝的制备方法包括下述步骤：1)搅拌下，依次将4-硝基邻苯二甲酸酐、硫酸铝、(NH4)6Mo2O7、NH4Cl和尿素加入至大量的硝基苯中，在185～195℃回流反应6～8h，静置并冷却至室温；2)滤除步骤1)产物中的硝基苯，滤饼烘干并研磨至至少过200目筛，依次分别经过蒸馏水、三氯甲烷及乙醇60～70℃回流4～8h，趁热过滤；3)步骤2)的滤饼烘干并研磨至至少过200目筛，经滤饼重量30～100倍的叔丁醇钾溶液55～60℃回流2～3h，静置并冷却至室温过滤，滤饼烘干并研磨至至少过200目筛；4)步骤3)的产物加入DMF中，搅拌下加入产物40～100wt％的Na2S，然后在60～65℃温度下回流6～8h，静置并冷却至室温过滤，滤饼烘干并研磨至至少过200目筛，经去离子水回流至少4h，过滤后以去离子水冲洗至冲洗液呈中性，真空干燥即得。本专利技术上述制备四氨基酞菁铝的方法操作简单，特别地以叔丁醇钾溶液回流产物可明显避免产物流失，产物产率较高，可达50％以上，通过德国Elementar元素分析仪测定了四氨基酞菁铝(分子式是C36H36AlClN12，结构式如式(1)所示)分子中碳、氢、氮三种元素的含量测定值为C-61.56、H-5.35、N-24.11，其与分子中碳、氢、氮三种元素的理论值C-61.84、H-5.19、N-24.04基本接近。[9]项目[8]所述四氨基酞菁铝的制备方法之步骤1)中4-硝基邻苯二甲酸酐、硫酸铝、(NH4)6Mo2O7、NH4Cl和尿素的添加量是2.5～5.0:1.1～1.5:0.05～0.3:1。[10]项目[8]或[9]所述四氨基酞菁铝的制备方法之步骤2)中蒸馏水、三氯甲烷及乙醇与滤出物干粉的重量比值是50～100:20～100:20～100:1。[11]项目[8]～[10]任一项所述四氨基酞菁铝的制备方法之步骤3)中叔丁醇钾溶液的浓度是0.01～0.3mol/L，优选浓度是0.05本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石灰石-石膏湿法脱硫催化剂，其特征在于所述的催化剂包括载体及担载在载体上的活性组分，其中，/n所述载体包括经有机碱溶液处理后的CeO

【技术特征摘要】
1.一种石灰石-石膏湿法脱硫催化剂，其特征在于所述的催化剂包括载体及担载在载体上的活性组分，其中，
所述载体包括经有机碱溶液处理后的CeO2-Al2O3载体，而且CeO2占载体重量的0.2～2.0％；
所述活性组分包括四氨基酞菁铝(AlClPc(NH4)4)，而且所述活性组分按催化剂的重量百分比计，四氨基酞菁铝占4.6～6.6％；
而且所述催化剂经过镧改性。


2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂中CeO2-Al2O3载体的制备方法是：将拟薄水铝石干粉与田菁粉和含有硝酸铈的稀硝酸溶液混合均匀，挤条成型后在80～120℃干燥6～10h，然后在500～600℃焙烧3～5h，得到CeO2-Al2O3载体。


3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：硝酸铈与稀硝酸溶液、拟薄水铝石干粉、田菁粉的重量比是1:80～120:60～100:1～2。


4.根据权利要求1～3任一项所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂中有机碱溶液处理的CeO2-Al2O3载体的具体步骤是：将所制备的CeO2-Al2O3载体置于包含有机碱的溶液中浸泡，然后水洗至中性，80～120℃干燥2～5h，得到经有机碱溶液处理后的CeO2-Al2O3载体。


5.根据权利要求1～4任一项所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂中四氨基酞菁铝的制备方法包括下述步骤：
1)搅拌下，依次将4-硝基邻苯二甲酸酐、硫酸铝、(NH4)6Mo2O7、NH4Cl和尿素加入至大量的硝基苯中，在185～195℃回流反应6～8h，静置并冷却至室温；
2)滤除步骤1)产物中的硝基苯，滤饼烘干并研磨至至少过200目筛，依次分别经过蒸馏水、三氯甲烷及乙醇60～70℃回流4～8h，趁热过滤；
3)步骤2)的滤饼烘干并研磨至至少过200目筛，经滤饼重量30～100倍的叔丁醇钾溶液55～60℃回流2～3h，静置并冷却至室温过滤，滤饼烘干并研磨至至少过200目筛；
4)步骤3)的产物加入D...

【专利技术属性】
技术研发人员：齐雷，颜世达，
申请(专利权)人：河北中垒新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：河北;13