一种高稳定性Cu基乙炔氢氯化无汞催化剂制造技术

本发明专利技术涉及金属催化剂领域，具体为一种高稳定性Cu基乙炔氢氯化无汞催化剂。所述催化剂包括载体、活性组分和助剂；所述载体为改性活性炭，所述活性组分为Cu的无机盐，所述助剂为非贵金属无机盐；所述非贵金属无机盐为Mn的无机盐和Sn的无机盐中的至少一种以及Ti的无机盐。将制备的催化剂在固定床乙炔氢氯化反应装置上进行长周期评价，经过6000hC

【技术实现步骤摘要】
一种高稳定性Cu基乙炔氢氯化无汞催化剂
本专利技术涉及金属催化剂领域，具体为一种高稳定性Cu基乙炔氢氯化无汞催化剂。
技术介绍
聚氯乙烯树脂是世界五大工程塑料之一，在各行各业有着广泛的应用。我国聚氯乙烯的产能约占世界总产能的30％，结合我国目前多煤、少油、缺气的能源结构，乙炔法氢氯化反应是我国目前生产聚氯乙烯的主要方法。氯化汞作为目前最常用和有效的催化剂，得到大量使用，但汞资源的匮乏和氯化汞的毒性给环境安全和人类健康带来巨大的危害，均促使人们去探索一种新的更加绿色友好的方法。同时，为应对此形势，国际上出台了水俣公约，因此，对于无汞催化剂的研发和工业化生产及应用刻不容缓，势在必行。金属无汞催化剂的研发主要是以Au、Pd、Ru等贵金属为活性组分的贵金属催化剂和以Bi、Sn、Cu等非贵金属为活性组分的金属催化剂。专利CN108126716A以氯金酸为活性组分，助剂为Cu、Co、Ni、Ce、Cs氯化物中一种或者多种组合，乙炔转化率高，氯乙烯选择性高，但是无长时间稳定性测试结果，而且以贵金属Au作为催化剂的活性组分，工业化以后黄金的消耗量巨大，成本过高，因此工业化难度高。专利申请CN107952453A公开了一种用于提高乙炔氢氯化制氯乙烯单体的非贵金属催化剂性能的方法，所制备的催化剂包含有催化剂载体和活性组分，载体为煤质活性炭、椰壳活性炭或沥青基球形活性炭，活性组分为铋或铜的氯化物、磷酸盐、硫酸盐或醋酸盐。其中活性成分为无毒或低毒的非贵金属化合物，大大减小了对环境的危害和催化剂的成本，制备方法简单，催化剂活性较高，但其存在稳定性较差，周期较短的问题。专利申请CN103949275A公开了一种用于乙炔氢氯化法生产氯乙烯的负载型无汞催化剂，其化学组分主要由活性组分、助催化组分和载体组成，所用的催化剂含有3～30wt％的铋或锡的氯化物及1～20wt％的碱金属或过渡金属氯化物，载体为活性炭或硅胶。其中活性组分采用非贵金属，呈现价格低、环境友好、活性高、活性组分稳定，在反应条件下不存在升华问题；但其也存在着催化剂稳定性较差，周期短的问题。上述两个专利申请均是以Cu、Bi或者Sn的金属盐为活性组分，以活性炭为载体，制备出来的无汞催化剂，或多或少地存在着反应活性和寿命较低，稳定性较差的问题，达不到工业乙炔氢氯化催化剂的要求。基于以上问题，提高无汞催化剂的稳定性，延长催化剂的寿命，对于催化剂在工业化乙炔氢氯化方面具有重要的意义。
技术实现思路
本专利技术要解决的问题是研发一种具有工业化价值的乙炔氢氯化非贵金属无汞催化剂，所专利技术的催化剂具有选择性好、催化活性好、稳定性好的特点，以致能够达到工业上对乙炔氢氯化催化剂的要求标准。本专利技术的具体技术方案如下所述：一种高稳定性Cu基乙炔氢氯化无汞催化剂，该催化剂包括载体、活性组分和助剂；所述载体为改性活性炭，所述活性组分为Cu的无机盐，所述助剂为非贵金属无机盐；所述非贵金属无机盐为Mn的无机盐和Sn的无机盐中的至少一种以及Ti的无机盐。优选地，所述Ti的无机盐为Ti的氯化物、硫酸盐和硝酸盐中的至少一种。优选地，所述Mn的无机盐为Mn的氯化物、硫酸盐和硝酸盐中的至少一种。优选地，所述Sn的无机盐为Sn氯化物、硫酸盐、硝酸盐中的一种或多种。优选地，所述非贵金属无机盐质量占所述催化剂质量的1-10％。优选地，所述改性活性炭为木质或煤质活性炭，经磷酸溶液或者双氧水浸渍处理、干燥后焙烧得到。更优选地，所述浸渍处理的时间为5h。更优选地，所述干燥的条件为在80-100℃下干燥5-10h。更优选地，所述焙烧的条件为在N2氛围下于400-600℃下焙烧5-15h。更优选地，所述磷酸溶液或者双氧水的质量浓度为5-10％。更优选地，所述木质或煤质活性炭与磷酸溶液或者双氧水的质量体积比为1：1-5g/mL。优选地，所述Cu的无机盐是Cu的氯化物、硫酸盐和硝酸盐中的一种或者多种。优选地，所述Cu的无机盐的质量占所述催化剂质量的10-23％。本专利技术还涉及上述的高稳定性Cu基乙炔氢氯化无汞催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)取Ti的无机盐，和乙二胺四乙酸或柠檬酸混合得混合溶液I；(2)采用所述混合溶液I对改性活性炭经浸渍5h后过滤，在90-150℃下干燥得到Ti活性炭前驱体；(3)取Cu的无机盐和其余非贵金属无机盐混合得混合溶液II，向混合溶液II中加入所述的Ti活性炭前驱体，在常温下浸渍，静置12h，在80-150℃下干燥即得。优选地，所述Ti的无机盐是Ti的硫酸盐。优选地，Ti的硫酸盐的质量为所述催化剂质量的1-5％。更优选地，所述Ti的硫酸盐的质量为所述催化剂质量的2-3％。优选地，所述乙二胺四乙酸或者柠檬酸的质量为所述催化剂质量的0.5-2％。优选地，步骤(3)中所述的其余非贵金属无机盐的质量为所述催化剂质量的0.1-8％。更优选地，步骤(3)中所述的其余非贵金属无机盐的质量占催化剂质量的1-3％。优选地，步骤(3)中所述浸渍为等体积浸渍。本专利技术还涉及上述的高稳定性Cu基乙炔氢氯化无汞催化剂或上述的制备方法制备得到的高稳定性Cu基乙炔氢氯化无汞催化剂在乙炔氢氯化反应中的应用。所述催化剂的应用条件为T＝140-210℃、常压、C2H2(GHSV)＝30-300h-1、n(HCl)：n(C2H2)＝1.05～1.45。本专利技术的有益效果：本专利技术的Cu基乙炔氢氯化无汞催化剂通过采用改性活性炭为载体，以及多种非贵金属盐为助剂，并优化了助剂的组成，有效提高了催化剂的转化率、选择性和稳定性。同时，本专利技术采用磷酸溶液或双氧水对木质或煤质活性炭进行改性，进一步提高了催化剂的转化率和稳定性。本专利技术催化剂的制备方法通过采用助剂分别浸渍的方法，并在Ti的无机盐中加入了乙二胺四乙酸或柠檬酸溶液，进一步提高了催化剂的稳定性和催化活性。经对本专利技术的催化剂在固定床乙炔氢氯化反应装置上的应用进行长周期评价，可知该催化剂在应用中保持较高转化率的同时，又具备选择性好、催化活性好、稳定性好、周期长的特点，能够实现大规模工业化应用。具体实施方式对本专利技术实施例中的技术方案作进一步清晰地描述，所描述的实施例只是本专利技术的一部分，用于解释本专利技术，但不用于限定本专利技术，因此本领域其他技术人员在没有创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本专利技术的保护范围。以下是对催化剂进行更为具体的案例说明。本专利技术具体实施方式中若无特殊说明，催化剂的评价条件中原料气C2H2和HCl的比值均为摩尔比。实施例1：首先，称取78g木质活性炭，用5％wt磷酸溶液200ml对活性炭进行浸渍处理5h，过滤后，用去离子水洗至水溶液pH接近5，90℃烘干10h；在N2氛围下在500℃下焙烧5h，称取5g硫酸钛和2g柠檬酸溶于85g去离子水中，将预处理的活性炭放入硫酸钛溶液中搅拌，浸渍5h本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高稳定性Cu基乙炔氢氯化无汞催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体、活性组分和助剂；所述载体为改性活性炭，所述活性组分为Cu的无机盐，所述助剂为非贵金属无机盐；所述非贵金属无机盐为Mn的无机盐和Sn的无机盐中的至少一种以及Ti的无机盐。/n

【技术特征摘要】
1.一种高稳定性Cu基乙炔氢氯化无汞催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体、活性组分和助剂；所述载体为改性活性炭，所述活性组分为Cu的无机盐，所述助剂为非贵金属无机盐；所述非贵金属无机盐为Mn的无机盐和Sn的无机盐中的至少一种以及Ti的无机盐。


2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述Ti的无机盐为Ti的氯化物、硫酸盐和硝酸盐中的至少一种，所述Mn的无机盐为Mn的氯化物、硫酸盐和硝酸盐中的至少一种，所述Sn的无机盐为Sn氯化物、硫酸盐、硝酸盐中的一种或多种；所述非贵金属无机盐质量占所述催化剂质量的1-10％。


3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述改性活性炭为木质或煤质活性炭，经磷酸溶液或者双氧水浸渍处理、干燥后焙烧得到。


4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述浸渍处理的时间为5h，所述干燥为在80-100℃下干燥5-10h，所述焙烧为在N2氛围下于400-600℃下焙烧5-15h。


5.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述磷酸溶液或者双氧水的质量浓度为5-10％。


6.根据权利要求书1所述的催化剂，其特征在于，所述Cu的无机盐是Cu的氯化物、硫酸盐和硝酸盐中的一种或者多种，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱瑞波，赵长森，颜艺专，牛强，
申请(专利权)人：鄂尔多斯市瀚博科技有限公司，
类型：发明
国别省市：内蒙;15