本发明专利技术公开了一种憎水性石墨炔复合含铁MOF吸附剂及其制备方法。该方法先将MOF(Fe)研磨成小颗粒晶种，并使用超声将其分散于醋酸铜水溶液中；然后将二氯甲烷加入上述溶液中，通过高速搅拌制备皮克林乳液；再将六乙炔基苯溶解在一定量的二氯甲烷中，加入至上述的皮克林乳液中，让石墨炔在含有Cu催化位点的乳液界面上生长，再水浴加热后祛除有机相，通过离心分离出石墨炔复合晶种MOF(Fe)，最后将其置于九水硝酸铁和均苯三酸进行MOF(Fe)晶体的二次水热生长，得到高憎水性石墨炔复合MOF(Fe)吸附剂。本发明专利技术通过控制MOF(Fe)的添加量及水相油相之间的比例来控制皮克林乳液的稳定性，进而影响石墨炔与MOF(Fe)晶种之间的作用，影响MOF(Fe)的生长，有效提高最终吸附剂性的憎水性和对烃类VOCs的优先选择吸附性。
【技术实现步骤摘要】
一种憎水性石墨炔复合含铁MOF吸附剂及其制备方法
本专利技术属于新型功能材料领域，具体涉及高憎水性石墨炔复合吸附剂的制备。
技术介绍
金属有机骨架材料(MOFs)以其巨大的比表面积和可调控的孔结构已成为近二十年来国内外最为关注的一类新型多孔吸附材料，并不断地刷新着对几类典型VOCs吸附容量的最高纪录。相关研究报道表明，MOFs材料在未来VOCs污染治理领域将拥有巨大的发展潜力和应用前景。然而，近年来研究者们发现：很多实验室里对VOCs吸附能力较强的MOFs材料，一旦遇到高湿环境(相对湿度大于50％以上)，其吸附容量便急剧下降。例如，Mg-MOF-74具有超高的比表面积，在298K和20Pa下对苯蒸气的吸附量即可达到8.2mmol/g。然而，DeCoste等发现该MOF在相对湿度90％和40℃环境下暴露一天其骨架结构便会坍塌。另一类MOFs材料虽然可以在高湿环境中保持骨架结构的稳定性，但其吸附性能会受到极大地影响。K.Shen等发现，MIL-101在303K下对苯的吸附容量可高达6.0mmol/g，但当相对湿度增至60％后它对苯的吸附容量则已会下降58％。究其主要原因在于：MOFs所含次级单元是由强亲水的金属-氧簇所构成，可与水分子形成强吸附力而优先抢占MOFs的吸附位。水蒸气的浓度越高，就会导致更多的水分子吸附到MOFs孔道内，从而降低MOFs吸附VOCs的能力。此外，过多的水分子与金属配位后，通过竞争配位作用还有可能解离MOFs次级单元结构中金属与配体之间的配位键，导致MOFs骨架坍塌。石墨炔是一种新型的碳同素异形体，有着与明星材料石墨烯不一样的结构，它包含着sp和sp2杂化碳。高的π-共轭结构，有着大区域高密度的离域π系统。使得石墨炔有着较高的憎水性。石墨炔之间的层间间距较大，由于石墨炔之间的π-π堆积作用，有着优良的化学稳定性和半导体性能，其还有一特殊的环炔空腔，环炔空腔的直径与VOCs苯系类动力学直径相当。石墨炔特殊的电子结构和孔洞结构使其在信息技术、电子、能源、催化、气体的吸附分离、催化以及光电等领域具有潜在、重要的应用前景。如何将将高憎水性的石墨炔植入MOFs骨架中形成一种特殊的界面使得石墨炔与MOFs晶种牢牢的结合在一起，构筑出一个“高疏水的大共轭界面”，起到能有效提高MOFs的抗湿性能及其对烃类VOCs的优先选择性吸附是研究的难题。
技术实现思路
针对如何有效增强MOFs在高湿环境下对烃类VOCs的选择性吸附及高效吸附性能这一关键技术难题，本专利技术提供了一种憎水性石墨炔复合含铁MOF吸附剂及其制备方法。该方法具体是通过控制MOF(Fe)的添加量及水相油相之间的比例来控制皮克林乳液的稳定性，进而影响石墨炔与MOF(Fe)晶种之间的作用，进一步影响MOF(Fe)的生长，最后对其形成的石墨炔复合MOF(Fe)吸附剂性能有很大的影响，有效提高了吸附剂的憎水性和对烃类VOCs的优先选择吸附性。本专利技术的技术通过以下技术方案实现：一种憎水性石墨炔复合含铁MOF吸附剂的制备方法，包括如下步骤：(1)皮克林乳液的制备；将含铁MOF晶体(记作：MOF(Fe))研磨，然后至于水中，得到溶液A；每10mL溶液A中添加1-10mg含铁MOF晶体，再将醋酸铜加入溶液A中，得到溶液B：对溶液B进行超声溶解；再往溶液B中加入二氯甲烷，二氯甲烷的添加量与溶液B的体积比为1:(5～1)，最后置于转速3000～10000rpm的条件下高速搅拌形成稳定的皮克林乳液(Pickering乳液)；(2)石墨炔的一次复合生长；预先将石墨炔单体六乙炔基苯溶解在二氯甲烷(有机相)中，然后在避光条件下，将其缓慢滴加至步骤(1)制备好的皮克林乳液(水相)中，每10mL皮克林乳液中加入1～6.5mg六乙炔基苯；在0～20℃的低温下反应静置，反应结束后，将体系进行水浴加热祛除有机相，随后进行离心分离得到石墨炔复合晶种MOF(Fe)粉末，也记为石墨炔@晶种MOF(Fe)粉末；(3)石墨炔的二次复合生长将步骤(2)得到的石墨炔复合晶种MOF(Fe)粉末置于水溶液中，然后往水溶液中加入九水硝酸铁和均苯三酸(MOF(Fe)前驱液)，得到溶液C：添加量为每100mg石墨炔复合晶种MOF(Fe)粉末添加2.5～25mmoL九水硝酸铁，九水硝酸铁和均苯三酸的摩尔比为1:(1～2.16)；再将C溶液先进行超声溶解，然后置于搅拌器中搅拌，再将C溶液升温至100～150℃干燥4～48h，即可得到憎水性石墨炔复合含铁MOF吸附剂，也记为高憎水性的石墨炔@MOF(Fe)吸附剂。作为技术方案的优选，所述步骤(1)中醋酸铜的添加量为每10mL溶液A中添加0.05～0.15mmoL。步骤(1)中高速搅拌时间为5～40min。作为技术方案的优选，所述步骤(1)中含铁MOF晶体的制备采用水热法，具体为：先将均苯三酸和九水硝酸铁按照摩尔比为1:(1.0～1.78)混合至于水溶液中超声分散，然后置于搅拌器中搅拌，再置于烘箱中升温至100～150℃反应4～48h，即可将得到的含铁MOF晶体。作为技术方案的优选，所述步骤(1)中含铁MOF晶体研磨成颗粒尺寸<1.0μm固体小颗粒。作为技术方案的优选，所述步骤(2)的前驱体材料水浴加热，温度为30～80℃。所述步骤(2)中低温反应静置时间为6～240h。作为技术方案的优选，所述步骤(3)和含铁MOF晶体的制备过程中升温均可采用程序烘箱，具体控温过程为：(a)升温过程：以1～10℃/min的升温速率升至100～150℃；(b)恒温过程：置于100～150℃保持4～48h。作为技术方案的优选，本专利技术的原理：先将石墨炔催化剂Cu离子预先置于皮克林乳液的水相内，再往油相界面注入六乙炔基苯能让石墨炔在MOF(Fe)晶种层上生长出高粗糙和高比表面的微米球。高憎水石墨炔与高比表面积的MOF(Fe)形成一种特殊的界面“富炔-金属簇界面”，这种特殊的界面是石墨炔与MOFs(Fe)牢牢的结合在一起，构筑“高疏水的大共轭界面”的结构基础。非常有利于提高MOFs的憎水性、抗湿性能及其对烃类VOCs的优先选择性吸附。石墨炔是由sp杂化的炔键和sp2杂化的苯环交替连接构成的二维全碳材料。有着周期单元类三角孔隙结构即特殊的“环炔空腔”因此，石墨炔上的周期单元结构能在与MOF(Fe)的复合过程中形成均匀的生长界面，减少复合材料结合所导致的堵孔问题，使MOF(Fe)复合材料有可能获得更高的比表面，而继续保持或进一步提高MOF(Fe)对VOCs的吸附容量。本专利技术具体是通过控制石墨炔固体的用量及MOF(Fe)晶种的加入量控制皮克林乳液的稳定性，影响石墨炔与MOF(Fe)晶种之间的作用，进一步影响MOF(Fe)的生长，进而调控石墨炔环炔空腔与MOFs晶种金属簇之间的作用，最终得到高憎水性的石墨炔@MOF(Fe)吸附剂。本专利技术制备的憎水性石墨炔复合含铁MOF吸附剂，BET比表面积为1580-2680m2/g。具有良好的憎水性能，较高的本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种憎水性石墨炔复合含铁MOF吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(1) 皮克林乳液的制备；/n将含铁MOF晶体研磨，然后至于水中，得到溶液A；每10mL溶液A中添加1-10 mg含铁MOF晶体，再将醋酸铜加入溶液A中，得到溶液B：对溶液B进行超声溶解；再往溶液B中加入二氯甲烷，二氯甲烷的添加量与溶液B的体积比为1:(5-10)，最后置于转速3000~10000 rpm的条件下高速搅拌形成稳定的皮克林乳液；/n(2) 石墨炔的一次复合生长；/n预先将六乙炔基苯溶解在二氯甲烷中，然后在避光条件下，将其缓慢滴加至步骤(1)制备好的皮克林乳液中，每10 mL皮克林乳液中加入1~6.5 mg六乙炔基苯；在0~20℃的低温下反应静置，反应结束后，将体系进行水浴加热祛除有机相，随后进行离心分离得到石墨炔复合晶种MOF(Fe)粉末；/n(3) 石墨炔的二次复合生长/n将步骤(2)得到的石墨炔复合晶种MOF(Fe)粉末置于水溶液中，然后往水溶液中加入九水硝酸铁和均苯三酸，得到溶液C：添加量为每100mg石墨炔复合晶种MOF(Fe)粉末添加2.5~25 mmoL九水硝酸铁，九水硝酸铁和均苯三酸的摩尔比为1: (1~2.16)；再将C溶液先进行超声溶解，然后置于搅拌器中搅拌，再将C溶液升温至100~150℃干燥4~48小时，即可得到憎水性石墨炔复合含铁MOF吸附剂。/n...
【技术特征摘要】
1.一种憎水性石墨炔复合含铁MOF吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)皮克林乳液的制备；
将含铁MOF晶体研磨，然后至于水中，得到溶液A；每10mL溶液A中添加1-10mg含铁MOF晶体，再将醋酸铜加入溶液A中，得到溶液B：对溶液B进行超声溶解；再往溶液B中加入二氯甲烷，二氯甲烷的添加量与溶液B的体积比为1:(5-10)，最后置于转速3000~10000rpm的条件下高速搅拌形成稳定的皮克林乳液；
(2)石墨炔的一次复合生长；
预先将六乙炔基苯溶解在二氯甲烷中，然后在避光条件下，将其缓慢滴加至步骤(1)制备好的皮克林乳液中，每10mL皮克林乳液中加入1~6.5mg六乙炔基苯；在0~20℃的低温下反应静置，反应结束后，将体系进行水浴加热祛除有机相，随后进行离心分离得到石墨炔复合晶种MOF(Fe)粉末；
(3)石墨炔的二次复合生长
将步骤(2)得到的石墨炔复合晶种MOF(Fe)粉末置于水溶液中，然后往水溶液中加入九水硝酸铁和均苯三酸，得到溶液C：添加量为每100mg石墨炔复合晶种MOF(Fe)粉末添加2.5~25mmoL九水硝酸铁，九水硝酸铁和均苯三酸的摩尔比为1:(1~2.16)；再将C溶液先进行超声溶解，然后置于搅拌器中搅拌，再将C溶液升温至100~150℃干燥4~48小时，即可得到憎水性石墨炔复合含铁MOF吸附剂。
2.根据权利要求1所述的憎水性石墨炔复合含铁MOF吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中醋酸铜的添加量为每1...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵祯霞，张正生，王睿猛，赵钟兴，
申请(专利权)人：广西大学，
类型：发明
国别省市：广西;45
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。