多金属氧化物催化剂的制备方法、不饱和醛和/或羧酸的制备方法和带式煅烧设备技术

本发明专利技术涉及一种适用于气相氧化有机化合物制备α，β－单烯不饱和醛和／或羧酸并含有多金属氧化物活性相的催化剂，其通过以下方法制备：在该方法中制备了一种颗粒状催化剂前体，该前体含有氧化物和／或组成多金属氧化物的除氧之外的元素的化合物，所述的化合物可转化为氧化物，所述催化剂前体通过煅烧转化为一种有催化活性的形式，煅烧时，在恒定温度下，该特定催化剂前体物流以基本恒定的速率通过至少一个煅烧区。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本申请是申请日为2001年9月20日、申请号为01816066.2、专利技术名称为“多金属氧化物催化剂的制备方法、不饱和醛和/或羧酸的制备方法和带式煅烧设备”的中国专利申请的分案申请。本专利技术涉及一种含有多金属氧化物活性相的催化剂的制备方法，一种使用该催化剂和带式煅烧设备制备α，β-单烯不饱和醛和/或羧酸的方法，该带式煅烧设备特别为制备该催化剂设计。虽然直到60年代末丙烯酸和丙烯酸酯还主要是通过Reppe方法制备，但现在是通过气相氧化丙烯的制备方法占主导地位。丙烯氧化成为丙烯酸可以一阶段或两阶段进行。用于多相催化反应的催化剂通常为多金属氧化物，其通常含有重金属钼酸盐作为主成分和多元素化合物作为助催化剂。丙烯在第一步骤发生氧化反应生成丙烯醛，并在第二步骤生成丙烯酸。因为这两个氧化步骤在动力学上可能不同，相同的反应条件和单一的催化剂通常达不到最佳的选择性。因此，最近已经优先开发出了催化剂和工艺变量最佳匹配的两阶段方法。通常，在第一阶段，在固定床管式反应器中丙烯在分子氧存在下发生放热反应氧化为丙烯醛。反应产物直接通过第二反应器并进一步氧化为丙烯酸。可以浓缩第二阶段生成的反应气体，并且可通过萃取和/或蒸馏分离丙烯酸。丙烯氧化为丙烯醛和/或丙烯酸的反应是个强放热反应。因此装填有非均相催化剂的固定床管式反应器的管柱用冷却介质-通常为一种熔盐例如KNO3和NaNO2的共熔混合物一包裹。反应的热量通过装有催化剂的管柱的壁散至盐浴。尽管有冷却介质的冷却，在装填有催化剂的管柱的整个长度上和/或其横截面上还是不能达到相同的温度。形成了过热区域，例如热点。这样，在装填有催化剂的管柱的进口附近反应混合物中丙烯的浓度较高，而在出口附近的反应混合物中丙烯的浓度较低，这加速了进口附近过热区域的形成。由于反应速率通常随着温度的升高而升高，一个不均一的温度分布导致较高温度的区域有额外的转化率，随之放出的热量又加剧了温度的不平衡性。在装填有催化剂的管中形成的过热区域出于多种原因都是不利的。在过热区域除了需要的氧化状态之外又发生了过度氧化。而且，多余的热量应力影响了催化剂的性能和催化剂的寿命。过热区域的形成最终会产生一个不可控制的反应过程，这可能会导致爆炸性的失控反应发生。额外形成过热区域在采用钼基催化剂的情况下尤为不利，因为钼化合物容易升华。为了校验装填有催化剂的管柱的温度曲线，已建议在管柱中使用不同活性的催化剂，催化剂的活性沿反应混合物的流动方向轴向增加。不同活性的催化剂，例如，可以通过改变化学组成得到，参见US5276178和DE3006894。另一方面，催化剂的活性也可以通过改变催化剂制备过程中的煅烧温度来改变，参见WO98/24746。US5198581建议使用不同体积比例的催化剂，体积比例沿反应混合物的流动方向轴向降低。由于制备众多不同活性的催化剂和将催化剂组织装填到反应管中复杂且费时，这些建议是不利的。US4438217建议在减少形成过热区域问题之前使用特定的催化剂形状。EP0807465描述了具有活性相固定比例、催化剂的颗粒尺寸和煅烧温度的催化剂。JP08086571A描述了一种处理设备，它包括一个传送带，该传送带有一个在一中空圆柱腔中旋转的可透气带；和一个可让气体通过送至带的传送部分的装置，该传送部分在旋转带轨迹内。本专利技术的一个目的是提供一种含有多金属氧化物作为活性相的催化剂及其制备方法，当其用于制备α，β-单烯不饱和醛和/或羧酸时，可本质上优化活性、选择性和催化剂寿命的平衡。据发现，在用已知方法制备催化剂的情况下，在工业固定床管式反应器中所含的催化剂颗粒中，个别催化剂颗粒活性的波动超过了给定的催化剂颗粒，使上述与热点形成有关的问题加剧和恶化。所使用的非均相催化剂包含一个多金属氧化物的活性相，该催化剂有一个能最佳平衡活性、选择性和催化剂寿命的温度范围，该温度范围取决于化学组成和制备条件。如果在一个反应器中催化剂颗粒群中存在活性差别很大的颗粒，部分催化剂不可避免地要在或多或少偏离催化剂颗粒各自的最佳温度范围操作。这与产率、选择性和催化剂的寿命的下降相关。在本专利技术中，当考虑产率、选择性和催化剂的寿命时，发现使用基本相同活性的，即，有一个很窄的活性分布的催化剂颗粒群在α，β-单烯不饱和醛和/或羧酸的制备中能有最佳的制备条件。通常，一个制备α，β-单烯不饱和醛和/或羧酸的工业反应器含有几吨催化剂。对于这样大量的催化剂，怎样得到很窄的活性分布在先技术没有提供教导。通常用于煅烧的设备，如马弗炉或盘式燃烧炉，任何一种都只能制备少量的催化剂，或者，如果它们有足够大的容量，也没有足够稳定的温度。这样，如下面的实施例和对比实施例所示，即使煅烧温度的微量变化也能导致活性的很大不同，煅烧期间温度的不够稳定会导致催化剂批次间活性波动很大。混合活性波动很大的大量催化剂以便将催化剂的活性标准化，这种方法有实质性的缺点。另一方面，在混合过程中，催化剂暴露于机械应力中，这会引起涂敷催化剂的磨损和挤出催化剂和催化剂颗粒的破损。另一方面，通过混合只能达到一个低度标准化，因为混合时单个催化剂颗粒的活性差别仍然存在。我们发现可以通过简单和经济地制备大量含有多金属氧化物活性相的活性分布窄的催化剂达到这一目的。本专利技术涉及一种适用于气相氧化有机化合物制备α，β-不饱和醛和/或羧酸的催化剂的制备方法，该催化剂含有多金属氧化物活性相，其中制备了一种颗粒状催化剂前体，该前体含有氧化物和/或组成多金属氧化物的除氧之外的元素的化合物，所述催化剂前体通过煅烧转化为一种有催化活性的形式，在煅烧时，该特定催化剂前体物流以基本恒定的速度通过至少一个煅烧区，煅烧区中，作为时间函数的最大温度变化量和最大局部温差均≤5℃。根据本专利技术制备的催化剂可作为非负载型催化剂或负载型催化剂存在。在非负载型催化剂的情况下，催化剂基本上包括多金属氧化物。相应的催化剂前体基本上含有氧化物和/或组成多金属氧化物的除氧之外的元素的化合物的完全混合物，所述化合物可转化为氧化物。该混合物被压成需要的催化剂形状，例如通过压丸或挤压，如果需要的话，可以使用常规助剂，例如润滑剂和/或成模剂，例如石墨或硬脂酸，或增强物质，例如玻璃的微纤维、石棉、金刚砂或钛酸钙。非负载型催化剂可以有任何需要的形状，例如圆柱形、球形等等；优选的催化剂形式是空圆柱体，例如其外径和长度在2至10mm及壁厚在1至3mm。为了得到用于根据本专利技术制备的负载型催化剂的催化剂前体，可将载体很方便地用氧化物和/或组成多金属氧化物的除氧之外的元素的化合物的通常很细的粉末混合物涂敷，其中的化合物可以转化为氧化物。可将要使用的粉末物质适当润湿用于载体的涂敷，并且在使用后干燥，例如通过热空气。在载体上粉末物质的涂层厚度可在50至500μm的范围内适当选择，优选100至350μm。所用载体材料可以是常用的多孔或无孔氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、金刚砂或硅酸盐，例如硅酸镁或硅酸铝。载体可具有规则或不规则的形状，规则形状的载体优选表面粗糙度大的，例如优选球体或中空圆柱体。多金属氧化物可以无定形和/或晶体形式存在。可含有具有固定晶体结构类型的晶体或这些晶体的混合物。多金属氧化物可具有基本均一组成的混合物，或可具有化学组成与其局部环境不同的分散相区域。这种情况是本文档来自技高网...

【技术保护点】
一批催化剂，其含有至少为１００千克的式Ⅰ或Ⅱ的多金属氧化物材料作为活性相，［Ｘ↑［１］↓［ａ］Ｘ↑［２］↓［ｂ］Ｏ↓［ｘ］］↓［ｐ］［Ｘ↑［３］↓［ｃ］Ｘ↑［４］↓［ｄ］Ｘ↑［５］↓［ｅ］Ｘ↑［６］↓［ｆ］Ｘ↑［７］↓［ｇ］Ｘ↑［２ ］↓［ｈ］Ｏ↓［ｙ］］↓［ｑ］（Ⅰ）Ｍｏ↓［１２］Ｂｉ↓［ｉ］Ｘ↑［８］↓［ｋ］Ｆｅ↓［ｌ］Ｘ↑［９］↓［ｍ］Ｘ↑［１０］↓［ｎ］Ｏ↓［ｚ］（Ⅱ）其中，Ｘ↑［１］是铋、碲、锑、锡和／或铜，Ｘ↑［２］是 钼和／或钨，Ｘ↑［３］是碱金属、铊和／或钐，　Ｘ↑［４］是碱土金属、镍、钴、铜、锰、锌、锡、镉和／或汞，Ｘ↑［５］是铁、铬、铈和／或钒，Ｘ↑［６］是磷、砷、硼和／或锑，Ｘ↑［７］是稀土金属、钛、锆、铌 、钽、铼、钌、铑、银、金、铝、镓、铟、硅、锗、铅、钍和／或铀，ａ为０．０１至８，ｂ为０．１至３０，ｃ为０至４，ｄ为０至２０，ｅ为０至２０，ｆ为０至６，ｇ为０至１５，ｈ为８至１６ ，ｘ和ｙ是由Ⅰ中除氧之外的元素的价数和份数决定的数字，ｐ和ｑ是满足ｐ／ｑ比值为０．１至１０的数字，Ｘ↑［８］是钴和／或镍，Ｘ↑［９］是硅和／或铝，Ｘ↑［１０］是碱金属，ｉ为０．１至２， ｋ为２至１０，ｌ为０．５至１０，ｍ为０至１０，ｎ为０至０．５，ｚ是由Ⅱ中除氧之外的元素的价数和份数决定的数字，其中从这批催化剂中随机抽样得到的活性的标准偏差小于７℃，其中催化剂的活性定义为在１００升（ Ｓ．Ｔ．Ｐ）／小时下，含５体积％的丙烯、９．５体积％的氧气和８５．５体积％的氮气的混合物通过１００克催化剂，丙烯转化率为９５％时的温度。...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：H阿诺德，S昂夫里克特，R费尔德，K哈斯，KJ马勒恩格尔，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]