一种基于电极溶液体系的CO制造技术

本发明专利技术涉及一种基于电极溶液体系的CO2电还原反应控制方法，可实现产物CH

【技术实现步骤摘要】
一种基于电极溶液体系的CO2电还原反应控制方法
本专利技术涉及自然界中CO2的资源化转化，具体而言是一种可实现烃类产物选择性可控的，基于的电极溶液体系的CO2电还原反应(CO2RR)控制方法。
技术介绍
CO2电还原反应(CO2RR)可在常压、近常温环境下将CO2直接转化为燃料与有用化学品，是实现自然界“碳循环”、缓解诸多环境问题的关键技术。该项技术由于具有系统结构简单、环境友好、反应条件温和等优势，近年来受到的关注最多。在电场作用下，CO2可被还原成CO、CH4、C2H4等气相产物及甲酸、乙醇等液相产物。其中，气态烃类产物由于具有更高的燃烧热与经济附加值。HORIY.(ChemistryLetters,1985(11):1695-1698.)最先提出Cu箔(99.99％)催化的CO2RR产物中，气态烃类产物(CH4与C2H4)的法拉第效率最高。在电流密度为5mA·cm-2(电位E＝-1.8Vvs.SCE)条件下，烃类产物法拉第效率的总和最高达60％。随后，HORI等(JournaloftheAmericanChemicalSociety,1987,109(16):5022-5023.)考察了温度对Cu箔催化CO2RR的影响，指出在0.5mol·L-1KHCO3水溶液中，CH4法拉第效率在0℃时高达60％，而C2H4法拉第效率在40℃最高可达20％。进一步，HOSHI等(JournalofElectroanalyticalChemistry,1995,381(1):261-264.)关注了不同晶面Cu颗粒表面的CO2RR。研究结果表明：在电流密度为5mA·cm-2，C2H4在Cu(100)晶面的选择性较高，其法拉第效率可达40.4％；而CH4在Cu(111)表面选择性高，法拉第效率可达46.3％；随着纳米铜颗粒晶面指数的提高，产物中CH4法拉第效率降低，C2、C3等产物的法拉第效率升高。铜的氧化物可在反应中被原位还原为铜，这类材料同样受到CO2RR研究者的青睐。KasR.等(PhysicalChemistryChemicalPhysics,2014,16(24):12194-201.)建立了铜箔表面电沉积制备Cu2O薄层的载量与CO2RR产物选择性的联系。提出在Cu2O的沉积量达到3C·cm-2时，产物中C2H4/CH4的比例高达8～12；在还原电位-1.1V(vs.RHE)下，C2H4法拉第效率可达33％。CHEN等(JournalofPhysicalChemistryC,2015,119(48):26875-26882.)进一步将PdCl2引入Cu2O的合成中，提升了C2H6的选择性。在专利技术方面，用于CO2RR制气态烃类产物的相关技术同样围绕Cu及Cu基催化材料。CN105420751A公开了一种CO2RR制备烃类产物的电极溶液体系，提出若电解质溶液采用无机盐类与有机溶剂复合溶剂，Cu表面CO2RR制备烃类产物(CH4、C2H4、C2H6)的转化效率可提高10％～50％。同样CN105304910A公开了一种CO2RR电极及其制备技术。该CO2RR电极由基底层、多孔铜纳米层以及有铜晶须层构成，通过各层厚度的调变可以提高CO2RR产物CH4的选择性。CN102284293A公开了一种用于CO2光电催化还原的Cu/Cu2O薄膜电极，专利了电化学阳极氧化法和化学“煮沸”(还原法)在Cu衬底上制得p型和n型Cu2O薄膜的技术。面向目标产物C2H4，提出纯铜CO2RR制备的C2H4浓度为159.8ppm；而同样条件下n型和p型Cu/Cu2O在CO2RR中可将C2H4浓度分别提高至174.1ppm及330.8ppm。CN103566934A公开了一种以醋酸铜和甲氧基苯胺为原料的水热法合成Cu2O纳米线的制备工艺，且提出由气体扩散层担载的Cu2O纳米线可显著提高CO2RR活性。为了解决基材单一性的问题，CN105322183A公开了一种CO2RR复合电极的制备方法。该电极以泡沫铜、铜网、铜箔、铜板、钛网以及钛板为基底材料，将不同浓度Cu盐驱体(硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐等)和模板剂(CTAB、CTAC、SDS等)混合，在氧气环境热处理，后经酸性电解质中电还原，获得具有纳米晶须、纳米花结构的Cu复合电极，该电极有助于CO2到CH4转化。综上可见，人们对Cu基催化剂的形貌、结构、晶面与粒度显著影响CO2RR制备烃类产物已成共识。Cu基催化剂结构会在还原电场下发生改变，进而引起CO2RR选择性的改变。然而，当前Cu基催化剂的制备多采用非原位的物理、化学、电化学方法，在CO2RR运行过程中无法针对产物选择性的渐变，对催化材料进行再生或结构的原位调整。本专利技术涉及一种用于CO2RR的电极溶液体系与反应控制方法，可在CO2RR运行过程中，实现Cu基催化剂表面的微观结构调整与可控制备，进而实现气态烃类产物CH4选择性的调变。
技术实现思路
针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种用于CO2RR的电极溶液体系与反应控制方法，可实现气态烃类产物选择性的调变。具体技术方案为：一种基于电极溶液体系的CO2电还原反应控制方法，所述的电极溶液体系为铜基催化材料与电解质溶液相接触的界面体系；所述的铜基催化材料为铜箔、铜网中的一种；电解质溶液为0.1mol·L-1～0.5mol·L-1的KHCO3水溶液、CO2饱和的0.1mol·L-1～0.5mol·L-1的KHCO3水溶液、磷酸盐缓冲溶液(PBS)中的一种；具体控制方法为将所述界面体系在0～60℃温度范围内，控制电位实现周期性阶跃变化，实现催化剂晶面的选择性制备与晶粒粒度的可控制备，进而实现气态烃类产物CH4选择性的调变；CH4法拉第效率的调变范围为5.5％～79％；所述对CO2RR反应体系施加周期性的电位阶跃，阶跃氧化电位Ea范围为0V～1.2V，阶跃氧化时间Ta为5s～20s；阶跃还原电位Ec为-1.8V～-2.6V，阶跃还原时间Tc为20s～900s；所述氧化电位和还原电位皆相对于饱和甘汞电极；在氧化电位Ea与氧化时间Ta恒定的条件下，CH4的法拉第效率通过还原时间Tc与还原电位Ec的调变实现，其调变规律为法拉第效率FE＝A1+A2×Ec+A3×Tc+A4×Ec2+A5×Tc2+A6×Ec×Tc，其中A1,A2…A6为模型参数。进一步地，上述铜箔与铜网电极的预处理工艺为：在体积浓度85％的磷酸水溶液中，施加50mA·cm-2～250mA·cm-2的阳极电流进行电抛光处理，去离子水冲洗；取出后置于无水乙醇中超声处理，并用去离子水冲洗。上述方法实现Cu基催化材料表面纳米铜颗粒的原位可控制备，其粒径可控制备在20nm～700nm之间。上述方法实现Cu基催化材料表面四方晶系晶面与立方晶系晶面的原位制备，且原位形成铜的氧化物，其表面Cu/CuxO原子比在0.098～2.703之间。本专利技术的有益效果为：本专利技术所涉及CO2RR的电极溶液体系与反应控制方法，可实现Cu基催化剂晶面的选择性制备与晶粒粒度的可控制备，进而实现气态烃类产物CH4选择性本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于电极溶液体系的CO

【技术特征摘要】
1.一种基于电极溶液体系的CO2电还原反应控制方法，其特征在于，所述的电极溶液体系为铜基催化材料与电解质溶液相接触的界面体系；所述的铜基催化材料为铜箔、铜网中的一种；电解质溶液为0.1mol·L-1～0.5mol·L-1的KHCO3水溶液、CO2饱和的0.1mol·L-1～0.5mol·L-1的KHCO3水溶液、磷酸盐缓冲溶液中的一种；具体控制方法为将所述界面体系在0～60℃温度范围内，控制电位实现周期性阶跃变化，实现催化剂晶面的选择性制备与晶粒粒度的可控制备，进而实现气态烃类产物CH4选择性的调变；CH4法拉第效率的调变范围为5.5％～79％；
所述对CO2RR反应体系施加周期性的电位阶跃，阶跃氧化电位Ea范围为0V～1.2V，阶跃氧化时间Ta为5s～20s；阶跃还原电位Ec为-1.8V～-2.6V，阶跃还原时间Tc为20s～900s；所述氧化电位和还原电位皆相对于饱和甘汞电极；
在氧化电位Ea与氧化时间Ta恒定的条件下，CH4的法拉第效率通过还原时间Tc与还原电位Ec的调变实现，其调变规律为法拉第效率FE＝A1+A2×Ec+A3×Tc+A4×Ec2+A5×Tc2+A6×Ec×Tc，其中A1,A2…A6为模型参数。<...

【专利技术属性】
技术研发人员：毛庆，赵健，李冰玉，刘松，徐可一，曹自强，郭唱，黄延强，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21