一种加氢脱除渣油中金属杂质的方法技术

本发明专利技术公开了一种加氢脱除渣油中金属杂质的方法。该方法中，进料包括渣油原料、氢气和物料粘度调节助剂，其中物料粘度调节助剂包括乙烯焦油，进料经过加氢脱金属反应区进行加氢处理反应，得到加氢流出物；所述加氢脱金属反应区至少装填有两种加氢脱金属催化剂，且在每种加氢脱金属催化剂中间装填有加氢保护剂。本发明专利技术方法采用乙烯焦油作为物料粘度调节助剂加到渣油原料中，能够在加氢脱金属反应条件下，通过各组分的协同作用，有效降低了反应条件下的体系粘度，促进了渣油加氢脱金属的进行，并也有利于后续脱硫、脱残炭等反应性能的提升。

【技术实现步骤摘要】
一种加氢脱除渣油中金属杂质的方法
本专利技术涉及一种烃类加氢处理技术，具体地说是一种加氢脱除渣油中金属杂质的方法。
技术介绍
渣油加氢技术是在高温、高压和催化剂存在的条件下，使渣油和氢气进行催化反应，脱除渣油分子中硫、氮和金属等有害杂质，同时，渣油中部分较大的分子裂解并加氢，变成分子较小的理想组分。相比于其它渣油加工技术，固定床加氢处理技术的投资和操作费用低，运行安全简单，是迄今为止工业应用最多和技术最成熟的渣油加工技术。固定床渣油加氢装置可为催化裂化装置提供合格进料，同时生成部分汽、柴油等轻质产品。由于渣油原料密度大、粘度大，不利于渣油原料在渣油加氢处理催化剂孔道中扩散，特别是原料中的胶质、沥青质等大分子物质无法进入催化剂微孔也就无法反应转化为小分子物质，这样不但影响了渣油加氢反应中的杂质脱除率及脱残炭率，还影响催化剂使用寿命、操作稳定性。原料粘度越大，系统压降及物流波动就越大，操作稳定性就越差。再者，由于渣油中金属含量高、残炭值高，在转化率较低时就会出现沥青质聚沉现象，导致催化剂积炭而快速失活，缩短装置操作周期。目前，渣油加氢装置原料为了控制适当原料粘度等指标，通过掺炼低密度、低粘度、低残炭的轻质油品（例如焦化蜡油、催化裂化柴油和循环油、瓦斯油等）来调整原料粘度、残炭等加工指标，达到装置加工要求。CN106367113A公开了一种渣油加氢处理方法。该方法使用渣油固定床加氢装置，渣油原料掺入劣质轻质油品，依次通过加氢保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂和加氢脱残炭催化剂，产物经分馏得到汽油、煤油、柴油馏分以及加氢尾油。所述劣质轻质油品可以为催化裂化柴油及一中油、裂解柴油或碳十重芳烃。该方法可以降低渣油固定床加氢装置进料体系粘度的同时改善体系反应性能和产品品质。CN1488719A公开了一种重烃加氢处理方法，渣油原料依次通过保护剂床层、加氢脱金属催化剂床层、加氢脱硫催化剂床层、加氢脱氮催化剂床层，并且在保护剂床层后及加氢脱硫催化剂床层之前引入脱沥青油和/或焦化蜡油，其引入位置在部分加氢脱金属催化剂床层之后。该方法用于渣油和脱沥青油、焦化蜡油共同加氢处理，为下游催化裂化或加氢裂化等轻质化装置提供优质进料。乙烯焦油是乙烯生产中的副产品，占乙烯产量的15％左右，其由各种烷烃、C8～C15的芳烃、芳烯烃及含N、S、O等元素的杂环化合物等组成，主要是双环以上稠环芳烃的混合物，芳烃含量达90％以上，密度（20℃）1.0g/cm3以上，硫和氮等杂质含量低，基本不含金属杂质（含有微量的铁等金属杂质主要是设备腐蚀原因带入），粘度（100℃）达到200mm/s以上，远远高于常规的渣油加氢处理原料，不适宜用于渣油加氢的降低粘度组份，同时由于基本不含金属杂质，一般也不需要进行加氢脱金属反应。乙烯焦油中350℃以前的馏分约占30％～40％，为轻质油；350℃以后的馏分是重质油，常温下是黑色固体，约占60％～70％。近几年，随着乙烯工业的迅猛发展，乙烯焦油产量也飞速增加，因此，合理利用乙烯焦油使其产生较高的经济效益，对乙烯装置整体效益及乙烯副产资源深加工都有着重大影响，这也是当前乙烯后加工行业亟待解决的重要课题之一。关于乙烯焦油综合利用的研究主要包括以下几个方面：（1）从乙烯焦油中提取萘、甲基萘及其系列物；（2）利用乙烯焦油制备碳石油树脂、纤维沥青、碳纤维等；（3）将乙烯焦油的轻馏分掺炼到其他装置中进一步加工；（4）将乙烯焦油制备为芳烃溶剂油、针状焦、炭黑。由于乙烯焦油成分的复杂性，上述研究未得到工业上大规模应用，目前，乙烯焦油主要用作锅炉或窑炉的燃料油使用，只有很少部分乙烯焦油加工生产炭黑，整体利用率不高，经济价值低，且由于乙烯焦油中含有重烯基芳烃等，燃烧时易产生黑烟及结焦，造成环境污染，导致上述对乙烯焦油的处理工艺存在着工艺条件苛刻、成本高，乙烯焦油转化率低、产品收率低、综合利用率不高、产品附加值低等缺点。CN1970688A公开了一种乙烯焦油综合加工工艺。该工艺先将乙烯焦油切出沸点小于260～280℃的轻馏分，再用加氢精制的方法除去轻馏分中的不饱和烃类，然后再从中提取萘及甲基萘产品，同时副产少量溶剂油产品。该方法只利用了乙烯焦油中所占比例很少的轻馏分，尚有约80％以上的乙烯焦油馏分没有得到有效处理；同时其所提供的加氢精制条件无法处理沸点高于280℃的乙烯焦油馏分。CN102234538A公开了一种乙烯焦油的加氢处理方法。该方法将乙烯焦油分馏成轻馏分和重馏分，切割点为400～450℃,轻馏分依次经过加氢保护催化剂、加氢精制催化剂、加氢脱残炭催化剂和加氢裂化催化剂，所得产物分离得到汽油和柴油馏分；重馏分依次经加氢保护催化剂、加氢脱残炭催化剂和加氢转化催化剂，所得的加氢转化生成油循环去重馏分加氢反应区，剩余部分经分离得到汽油和柴油馏分。该方法单独加工乙烯焦油，由于重馏分的密度大、粘度高，对加氢装置以及配套设备的要求增高，还需另设分馏塔用于切割乙烯焦油，而且重馏分的加工需要大量的加氢转化生成油循环，工艺过程复杂，较难实现工业化。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种加氢脱除渣油中金属杂质的方法。本专利技术专利技术人意外发现，采用乙烯焦油作为物料粘度调节助剂加到渣油原料中，能够在加氢脱金属反应条件下，通过各组分的协同作用，有效降低了反应条件下的体系粘度，促进了渣油加氢脱金属的进行，并也有利于后续脱硫、脱残炭等反应性能的提升。对于渣油加氢来说，原料的性质和催化剂失活状况是影响渣油加氢的两个重要因素。渣油加氢是扩散控制的反应，而原料油的粘度和反应物分子的大小都对扩散有很大的影响，因此，在本领域中通常是降低原料油的粘度，减小反应物分子的尺寸，进而改善原料油的扩散性能，促进渣油加氢反应的进行。特别是在渣油加氢脱金属反应区，由于比后续加氢脱硫及加氢转化反应区的反应温度相对低、渣油转化率相对低（生成低分子量低粘度的组分少），该阶段物料的粘度较高，粘度对该阶段反应的影响更为突出。催化剂会由于金属沉积或积炭等原因，影响催化剂的孔道结构和表面性能，进而影响催化剂的扩散及反应性能。而乙烯焦油中稠环芳烃含量高，粘度高，若将乙烯焦油作为渣油加氢处理原料，从原料性质和对催化剂失活影响来看，对渣油加氢均不利。专利技术人意外发现，虽然对于本领域技术人员来说，从乙烯焦油的组成和性质上均不符合常规改善渣油加氢性能的要求，特别是对渣油加氢脱金属反应区的不利影响将会更为突出，但专利技术人出乎意料地，将乙烯焦油作为物料粘度调节助剂加到渣油原料中，在加氢脱金属反应条件下，反应体系脱金属性能不但没有降低，反而有促进作用，该阶段反应流出物的粘度、金属脱除率等指标有明显的提升，可以判断该反应体系在加氢脱金属反应条件下扩散性能更有利于脱金属反应，各组分的协同作用有效降低了反应条件下的体系粘度，促进了渣油加氢脱金属的进行，并也有利于后续脱硫、脱残炭等反应性能的提升。专利技术人经进一步研究发现，常规的加氢脱金属反应区中，一般装填加氢脱金属催化剂，其装填原则一般是沿液相物流方向，活性逐步增加，粒度逐渐减小，孔径逐步减小等，但发本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种渣油加氢脱金属方法，进料包括渣油原料、氢气和物料粘度调节助剂，其特征在于：物料粘度调节助剂包括乙烯焦油，进料经过加氢脱金属反应区进行加氢处理反应，得到加氢流出物；所述加氢脱金属反应区至少装填有两种加氢脱金属催化剂，且在每种加氢脱金属催化剂中间装填有加氢保护剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种渣油加氢脱金属方法，进料包括渣油原料、氢气和物料粘度调节助剂，其特征在于：物料粘度调节助剂包括乙烯焦油，进料经过加氢脱金属反应区进行加氢处理反应，得到加氢流出物；所述加氢脱金属反应区至少装填有两种加氢脱金属催化剂，且在每种加氢脱金属催化剂中间装填有加氢保护剂。


2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：按液相物流方向，依次装填第一加氢脱金属催化剂、第一加氢保护剂、第一加氢脱金属催化剂、……、第N加氢脱金属催化剂、第N加氢保护剂、第N加氢脱金属催化剂，其中N为大于等于2的整数，优选为2~5。


3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：第n加氢脱金属催化剂中活性金属的含量比第n-1加氢脱金属催化剂中活性金属含量多，优选多1.0~10.0个百分点，以质量分数计，其中n为1~N的整数；第n加氢脱金属催化剂的平均孔直径小于第n-1加氢脱金属催化剂的平均孔直径，优选小0.5~6.0nm。


4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：第n加氢保护剂的装填体积是第n加氢脱金属催化剂装填体积的1%~16%，优选为2%~15%，其中n为1~N的整数；进一步地，第n加氢保护剂上游第n加氢脱金属催化剂占第n加氢脱金属催化剂总体积的25%~80%，优选为25%~75%。


5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述乙烯焦油的用量占渣油原料质量的0.1%~30%，优选为5%~20%，进一步优选为8%~20%。


6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：所述乙烯焦油的性质如下：20℃密度为1.000g/cm3以上，进一步为1.000~1.200g/cm3，残炭含量为10wt%~30wt%，凝点为30～40℃，100℃粘度为200~500mm/s。


7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：所述乙烯焦油中，硫含量为0.05wt%以下，氮含量为80μg/g以下，Ni和V的含量在5μg/g以下，进一步为3μg/g以下。


8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述渣油原料的性质如下：20℃密度为0.955~0.996g/cm3，残炭含量为...

【专利技术属性】
技术研发人员：李洪广，耿新国，刘铁斌，翁延博，金建辉，蒋立敬，袁胜华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11