(甲基)丙烯酸酯化合物、聚合物、抗蚀剂材料及(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法技术

本发明专利技术提供与其他感光性树脂的相容性优异且可赋予聚合物高透明性的(甲基)丙烯酸酯化合物、聚合物、抗蚀剂材料及(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法。所述(甲基)丙烯酸酯化合物，是由下述通式(1)所表示。

【技术实现步骤摘要】
(甲基)丙烯酸酯化合物、聚合物、抗蚀剂材料及(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法
本专利技术涉及一种(甲基)丙烯酸酯化合物、聚合物、抗蚀剂材料及(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法。
技术介绍
化学放大型感放射线性树脂组合物通过ArF准分子激光及KrF准分子激光等曝光光的照射，在曝光部中由感放射线性酸产生剂生成酸。通过以生成的酸为催化剂的反应，曝光部与未曝光部相对于显影液的溶解速度发生变化，在基板上形成抗蚀剂图案。以往使用的聚羟基苯乙烯等具有芳香族环的树脂中，对ArF准分子激光的透明性不充分，因此在以ArF准分子激光为光源的情况下不能使用。因此，不具有芳香族环的丙烯酸系树脂受到关注。但是，丙烯酸系树脂有耐干式蚀刻性低的缺点。相对于此，提出了兼具透明性与耐干式蚀刻性的丙烯酸系树脂。作为所述丙烯酸系树脂，例如在专利文献1中公开了酯部具有金刚烷骨架的单量体的聚合物。进而，作为所述丙烯酸系树脂，在专利文献2中示出了酯部具有金刚烷骨架的单量体与丙烯酸四氢吡喃酯的共聚物。另一方面，在使用ArF准分子激光的工艺中，重要的是解析性良好地形成0.2μm以下的超微细图案。但是，在形成超微细图案的情况下，所述含金刚烷骨架的聚合物等与基板的密接性不足，存在产生图案倒塌的不良情况。因此，提出了将专利文献3中公开的丙烯酸的3-氧代环己酯及专利文献4中公开的γ-丁内酯等具有含氧杂环基的丙烯酸酯作为结构单元而导入的组合物。导入了具有含氧杂环基的丙烯酸酯的丙烯酸系树脂在密接性的方面确认到改善。[现有技术文献]<br>[专利文献][专利文献1]日本专利特开平4-39665号公报[专利文献2]日本专利特开平5-265212号公报[专利文献3]日本专利特开平5-346668号公报[专利文献4]日本专利特开平7-181677号公报[专利文献5]日本专利特开2002-145955号公报
技术实现思路
[专利技术所要解决的课题]具有含氧杂环基的单量体具有极性非常高的特征，另一方面，具有金刚烷骨架的单量体具有极性非常低的特征。若将两种单量体进行共聚，则存在前者以前者、后者以后者进行均聚的倾向。其结果，不会成为无规聚合物而容易生成在分子间或分子内成为大的组成分布的聚合物。若将如此般成为大的组成分布的聚合物用作光致抗蚀剂用树脂，则容易产生难以溶解于光致抗蚀剂用溶媒、以及在基板上旋涂时形成相分离结构而成为抗蚀剂图案的形成障碍等不良情况。另外，若将成为大的组成分布的聚合物用作光致抗蚀剂用树脂，则对显影液的溶解性会产生偏差，因此有时无法精度良好地形成微细的图案。为了避免聚合时的所述问题，专利文献5中公开了在金刚烷骨架上加成极性取代基的化合物。但是，由于所述化合物的合成费功夫，因此合成成本变高。本专利技术是鉴于所述实际情况而成，目的在于提供一种与其他感光性树脂的相容性优异且可赋予聚合物高透明性的(甲基)丙烯酸酯化合物、聚合物、抗蚀剂材料及(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法。[解决课题的技术手段]本专利技术的第一观点的(甲基)丙烯酸酯化合物是由下述通式(1)所表示。[化1](式中，R1为氢或甲基，R2为氢、可具有分支的碳数1～6的饱和烷基、可具有分支的碳数2～6的不饱和烷基、或一个以上的氢可经氧代基、羟基、氨基、氰基、甲氧基、硫醇基或卤素取代的碳数3～6的饱和或不饱和环状烃基，R3为氢、卤素、可具有分支的碳数1～6的饱和烷基、可具有分支的碳数2～6的不饱和烷基、或者一个以上的氢可经氧代基、羟基、氨基、氰基、甲氧基、硫醇基或卤素取代的碳数3～6的饱和或不饱和环状烃基或杂芳基，键结于同一碳上的两个R3的碳彼此可键结而形成环)所述情况下，可设为，所述通式(1)中，R1和/或R2为氢或甲基，键结于同一碳上的两个R3的碳彼此不键结时的R3为氢、氯、甲基、乙基、苯基、4-羟基苯基、4-氨基苯基、4-甲氧基苯基、4-吡啶基环己基或4-羟基环己基，键结于同一碳上的两个R3的碳彼此键结而形成环时的环是将所述同一碳作为螺原子的环戊基或环己基。本专利技术的第二观点的(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合物含有下述通式(1a)所表示的重复单元，重量平均分子量为2,000～100,000。[化2](式中，R1为氢或甲基，R2为氢、可具有分支的碳数1～6的饱和烷基、可具有分支的碳数2～6的不饱和烷基、或一个以上的氢可经氧代基、羟基、氨基、氰基、甲氧基、硫醇基或卤素取代的碳数3～6的饱和或不饱和环状烃基，R3为氢、卤素、可具有分支的碳数1～6的饱和烷基、可具有分支的碳数2～6的不饱和烷基、或者一个以上的氢可经氧代基、羟基、氨基、氰基、甲氧基、硫醇基或卤素取代的碳数3～6的饱和或不饱和环状烃基或杂芳基，键结于同一碳上的两个R3的碳彼此可键结而形成环)所述情况下，可设为，所述重复单元的摩尔分率至少为5％。本专利技术的第三观点的抗蚀剂材料包含：所述本专利技术的第二观点的聚合物；酸产生剂；以及有机溶剂。本专利技术的第四观点的所述(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法包括将下述通式(2)所表示的3-羟基-环丁烷-1-酮酯化的步骤。[化3](式中，R2为氢、可具有分支的碳数1～6的饱和烷基、可具有分支的碳数2～6的不饱和烷基、或一个以上的氢可经氧代基、羟基、氨基、氰基、甲氧基、硫醇基或卤素取代的碳数3～6的饱和或不饱和环状烃基，R3为氢、卤素、可具有分支的碳数1～6的饱和烷基、可具有分支的碳数2～6的不饱和烷基、或者一个以上的氢可经氧代基、羟基、氨基、氰基、甲氧基、硫醇基或卤素取代的碳数3～6的饱和或不饱和环状烃基或杂芳基，键结于同一碳上的两个R3的碳彼此可键结而形成环)[专利技术的效果]本专利技术的(甲基)丙烯酸酯化合物与其他感光性树脂的相容性优异且可赋予聚合物高透明性。另外，本专利技术的聚合物具有高透明性。具体实施方式对本专利技术的实施方式进行说明。再者，本专利技术并不限定于下述实施方式。(实施方式1)本实施方式的(甲基)丙烯酸酯化合物具有环丁酮结构。所述(甲基)丙烯酸酯化合物由所述通式(1)所表示。例如(甲基)丙烯酸酯化合物可利用以下说明的二阶段的合成法制造。再者，所谓(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。首先，第一阶段的反应是下述所示的反应。第一阶段的反应是将通式(3)所表示的环丁烷-1,3-二酮转换为所述通式(2)所表示的3-羟基-环丁烷-1-酮的反应。通过在溶媒中使还原剂与环丁烷-1,3-二酮发生作用，可获得R2为氢的3-羟基-环丁烷-1-酮。[化4]通式(2)中，R2为氢、可具有分支的碳数1～6的饱和烷基、可具有分支的碳数2～6的不饱和烷基、或一个以上的氢可经氧代基、羟基、氨基、氰基、甲氧基、硫醇基或卤素取代的碳数3～6的饱和或不饱和环状烃基。通式(2)及通式(3)中，R3为氢、卤素、可具有分支的碳数1～6的饱本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种(甲基)丙烯酸酯化合物，是由下述通式(1)所表示；/n

【技术特征摘要】
20181225 JP 2018-2409561.一种(甲基)丙烯酸酯化合物，是由下述通式(1)所表示；



式中，R1为氢或甲基，R2为氢、可具有分支的碳数1～6的饱和烷基、可具有分支的碳数2～6的不饱和烷基、或一个以上的氢可经氧代基、羟基、氨基、氰基、甲氧基、硫醇基或卤素取代的碳数3～6的饱和或不饱和环状烃基，R3为氢、卤素、可具有分支的碳数1～6的饱和烷基、可具有分支的碳数2～6的不饱和烷基、或者一个以上的氢可经氧代基、羟基、氨基、氰基、甲氧基、硫醇基或卤素取代的碳数3～6的饱和或不饱和环状烃基或杂芳基，键结于同一碳上的两个R3的碳彼此可键结而形成环。


2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯化合物，其中
所述通式(1)中，R1和/或R2为氢或甲基，键结于同一碳上的两个R3的碳彼此不键结时的R3为氢、氯、甲基、乙基、苯基、4-羟基苯基、4-氨基苯基、4-甲氧基苯基、4-吡啶基环己基或4-羟基环己基，键结于同一碳上的两个R3的碳彼此键结而形成环时的环是将所述同一碳作为螺原子的环戊基或环己基。


3.一种(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合物，含有下述通式(1a)所表示的重复单元，
重量平均分子量为2,000～100,000；



式中，R1为氢或甲基，R2为氢、可具有分支的碳数1～6的饱和烷基、可具有分支的碳数2～6的不饱和烷基、或一个以上的氢可经氧代基、羟基、氨基、氰基、甲氧基、硫醇基或卤素取代的碳数3～6的饱和或不饱和环状烃基，R3为氢、卤素、可具有分支的碳数1～6的饱和烷基、可具有分支的碳数2～6的不饱和烷基、或者一个以上的氢可经氧代基、羟基、氨基、氰基、甲氧基、硫醇基或卤素取代的碳数3～6的饱和或不饱和环状烃基或杂芳基，键结于同一碳上的两个R3的碳彼此可键结而形成环。

【专利技术属性】
技术研发人员：猪木大辅，佐藤祯治，林秀树，
申请(专利权)人：捷恩智株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP