一种缓凝型分散剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种缓凝型分散剂及其制备方法。所述缓凝型分散剂一种缓凝型分散剂是由一种体型聚合物中的部分胺基氢进行烷氧基化反应，剩余胺基氢与亚磷酸以及醛类单体发生曼尼希反应得到；所述体型聚合物是由多元胺与环氧氯丙烷依次进行开环与取代反应后获得，含有大量的未反应胺基氢；所述缓凝型分散剂除具备优异的减水性能外还具有极强的缓凝效果。

【技术实现步骤摘要】
一种缓凝型分散剂及其制备方法
本专利技术属于混凝土外加剂制备领域，具体涉及一种缓凝型高效分散剂及其制备方法。
技术介绍
水泥分散剂(减水剂)是现代混凝土中一种重要的组成部分，可以调控混凝土的流变性能、改善力学性能和提高耐久性等，为混凝土向高性能化方向发展提供了前提和保障。随着中国经济的快速发展，建筑行业中各种针对性需求日益出现，对水泥分散剂技术也提出了更多新的要求。混凝土施工中往往对缓凝时间有一定的要求，比如在高温环境下或者混凝土需要长距离运输时，流动性损失会给施工带来很大的不便；又或者大体积混凝土浇筑时，也需要延长混凝土的凝结时间，避免因温度应力造成开裂。但是，目前主流的水泥分散剂本身的缓凝效果是比较弱的，必须通过与缓凝剂的复配来达到更好的缓凝效果，而依靠复配技术能解决问题的程度是有限的，往往会降低原有的减水性能，且额外加入的缓凝剂也增加了成本。此外，复配缓凝剂的减水剂溶液还可能出现分层、沉淀、腐败、发臭等问题，稳定性堪忧。针对以上问题，通过分子设计的理念直接制备具有缓凝功能的分散剂是目前学术界的发展趋势。专利CN102153711B公开了一种缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，创新之处在于将具有缓凝功能的β-环糊精侧链引入到聚羧酸分子骨架中，制备的减水剂具有缓凝性能、微引气性能及更好的流动性能，但制备工艺复杂，实用性不强，仅仅停留在实验室净浆测试水平。专利CN201110098067.X采用烯丙基聚乙二醇、丙烯酸甲酯、马来酸酐、木质素磺酸钠、蔗糖脂肪酸酯，在过硫酸铵的作用下直接合成具有缓凝效果的减水剂。但木质素磺酸钠、蔗糖脂肪酸酯的反应活性较低，该方法仍然相当于复配。专利CN201010576923.3将烯丙基磺酸盐类单体、丙烯酸类单体、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯大单体和马来酸酐接枝β–环糊精大单体通过自由基共聚反应得到一种缓凝型聚羧酸减水剂。该方法的制备过程中大量使用环己烷、N,N-二甲基甲酰胺等有机溶剂，对环境不够友好，反应工艺也较复杂。专利US5879445公开了一种小分子减水剂，采用单链的氨基聚醚，对末端进行一步曼尼希反应，引入亚磷酸官能团，具有减水、缓凝效果，但是原料需要采用价格昂贵的氨基聚醚，从原料成本考虑，可工业化的操作性不强，市场至今未见相关产品。
技术实现思路
针对现有减水剂存在不能兼顾减水和缓凝的问题，本专利技术克服现有技术缺陷，提供一种缓凝型分散剂及其制备方法。所述的缓凝型分散剂的主体框架为体型聚合物，是由多元胺与环氧氯丙烷依次进行开环与取代反应后获得。所述多元胺，包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、环己二胺、对苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺等多元胺单体中的一种。所述环氧氯丙烷与多元胺单体的摩尔比为(0.5～2)：1，优选摩尔比为1:1。所述体型聚合物的结构简式如(I)的示意结构，此结构所用的多元胺为乙二胺。所述体型聚合物的制备方法为：温度不超过50℃下，将环氧氯丙烷与多元胺单体先发生开环反应，之后加入水，升温80～110℃之间，反应2h～10h，即得到所述体型聚合物；加入的水量与多元胺单体的质量比为(3～8)：1。环氧氯丙烷与多元胺单体在冷水浴保温的条件下进行滴加混合，然后从水浴中取出搅拌并观察温度升高情况，如温度超过50℃再侵入水浴中进行冷却，如此反复直到不再自动升温为止即为开环反应结束。所述缓凝型分散剂，是体型聚合物中的部分胺基氢进行烷氧基化反应，剩余胺基氢与亚磷酸以及醛类单体发生曼尼希反应得到。所述烷氧基化反应所用到的环氧化物包括环氧乙烷、环氧丙烷、缩水甘油、1,2-环氧丁烷、四氢呋喃等中的一种或多种。所述烷氧基化反应，所需环氧化物摩尔数与体型聚合物中胺基氢摩尔数比为(0.65～0.90)：1。所述醛类单体一般为甲醛、三聚甲醛或者多聚甲醛中的一种。从成本和反应操作便捷性等方面考虑，优选使用37wt％的甲醛作为本专利技术中使用的醛类单体。所述缓凝型分散剂以亚磷酸为主要吸附基团，含多羟基的体型结构充当聚醚支链，是一种多羟基、多亚磷酸基的分散剂，该分散剂具有较强的减水能力，同时因含有亚磷酸基和多羟基结构而兼具极强的缓凝能力。所述缓凝型分散剂分子量在1000～20000之间，优选地分子量在2500～15000之间，具有较好的使用性能。所述缓凝型分散剂的一种结构，以其使用乙二胺为例和环氧乙烷为例，其结构如式(Ⅱ)所示：所述缓凝型分散剂的制备方法包括如下步骤：(1)将体型聚合物加入反应釜后，抽真空至-0.1Mpa，之后密闭反应釜，开启搅拌，控制釜内温度为90～100℃，逐渐通入所需量的环氧化物，进行烷氧基化反应，待环氧化物通完且体系压力保持10min不降低后，所述烷氧基化反应结束。该无需额外加入催化剂，自身碱性可催化反应进行。(2)在室温水浴冷却和机械搅拌条件下，在步骤(1)所得反应体系中首先缓缓加入催化剂，然后加入亚磷酸，最后醛类单体采用滴加的方式加入上述反应体系。使用油浴或者电加热装置将反应体系加热到100～130℃，进行曼尼希反应，保持反应时间为5～10h，得到缓凝型分散剂。步骤(2)所述催化剂为强酸性均相催化剂，属于这类催化剂的有浓盐酸、浓硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等中的一种。步骤(2)中所述曼尼希反应，体型缩聚物中剩余胺基氢、亚磷酸、醛类单体的摩尔比为1：(1～1.1)：(1～1.2)。步骤(2)中所述曼尼希反应，为了保证亚磷酸化反应效果，催化剂的用量一般与步骤(1)中多元胺单体等质量。有益效果：本专利技术提供了一种缓凝型分散剂，利用环氧氯丙烷的多官能团性质，与多元胺形成基础网状骨架，之后引入多羟基结构和亚磷酸吸附基团，使得该分散剂除具备优异的减水性能外还具有极强的缓凝效果，具体优点如下：1.引入亚磷酸吸附基团，突破了传统的羧基、磺酸基体系，吸附能力强，表现出了较强的水泥和高硫酸盐环境适应性、粘土敏感性低，这一特性，在当今混凝土掺合料和骨料品质较差的市场环境下，具有极大的性能优势；另外，亚磷酸结构可在提供优异减水的同时兼顾提升缓凝效果；2.巧妙的引入多羟基结构，极大程度的提升了样品的缓凝性能；3.可通过改变多胺单体或吸附基团配比实现不同时间的缓凝需求，同时不影响后期强度；4.本专利技术方法整个制备过程步骤简单，不使用有机溶剂，无毒无污染，环境友好。具体实施方式下面通过实例详细地描述本专利技术，这些实例仅仅是说明性的，不代表限制本专利技术的适用范围，根据本文的公开，本领域技术人员能在本专利技术范围内对试剂、催化剂和反应工艺条件进行改变。凡根据本专利技术精神实质所做的等效变化或者修改，都应涵盖在本专利技术的保护范围之内。分子量测试条件：本专利技术实施例中所有缩聚物的分子量使用水性凝胶色谱(GPC)进行测定，实验条件如下：凝胶柱：ShodexSB806+803两根色谱柱串联；流本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种缓凝型分散剂，其特征在于，是由一种体型聚合物中的部分胺基氢进行烷氧基化反应，剩余胺基氢与亚磷酸以及醛类单体发生曼尼希反应得到；/n所述体型聚合物是由多元胺与环氧氯丙烷依次进行开环与取代反应后获得，含有大量的未反应胺基氢；/n所述多元胺，包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、环己二胺、对苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺等多元胺单体中的一种；/n所述环氧氯丙烷与多元胺单体的摩尔比为(0.5～2)：1。/n

【技术特征摘要】
1.一种缓凝型分散剂，其特征在于，是由一种体型聚合物中的部分胺基氢进行烷氧基化反应，剩余胺基氢与亚磷酸以及醛类单体发生曼尼希反应得到；
所述体型聚合物是由多元胺与环氧氯丙烷依次进行开环与取代反应后获得，含有大量的未反应胺基氢；
所述多元胺，包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、环己二胺、对苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺等多元胺单体中的一种；
所述环氧氯丙烷与多元胺单体的摩尔比为(0.5～2)：1。


2.根据权利要求1所述的缓凝型分散剂，其特征在于，所述环氧氯丙烷与多元胺单体的摩尔比为1:1。


3.根据权利要求1所述的缓凝型分散剂，其特征在于，所述体型聚合物的结构简式如(I)的示意结构，此结构所用的多元胺为乙二胺，





4.根据权利要求1所述的缓凝型分散剂，其特征在于，所述的体型聚合物的制备方法，是温度不超过50℃，将环氧氯丙烷与多元胺单体先发生开环反应，之后加入水，升温80～110℃之间，反应2h～10h，即得到所述体型聚合物；加入的水量与多元胺单体的质量比为(3～8)：1。


5.根据权利要求4所述的缓凝型分散剂，其特征在于，环氧氯丙烷与多元胺单体在冷水浴保温的条件下进行滴加混合，然后从水浴中取出搅拌并观察温度升高情况，如温度超过50℃再侵入水浴中进行冷却，如此反复直到不再自动升温为止即为开环反应结束。


6.根据权利要求1所述的缓凝型分散剂，其特征在于，所述烷氧基化反应所用到的环氧化物包括环氧乙烷、环氧丙烷、缩水甘油、1,2-环氧丁烷、四氢呋喃等中的一种或多种；
所述烷氧基化反应，所需环氧化物摩尔数与体型聚合...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘加平，韩正，王涛，亓帅，范士敏，马建峰，王兵，冉千平，
申请(专利权)人：江苏苏博特新材料股份有限公司，博特新材料泰州有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32