一种棉花秸秆基改性水热碳的制备与应用制造技术

本发明专利技术公开了一种棉花秸秆基改性水热碳的制备方法，并将其应用在水环境中抗生素的去除；选取棉花秸秆废弃物为原材料，通过水洗，干燥，粉粹，过筛得到大小均一的棉花秸秆生物质粉末；将粉末与超纯水以质量体积比为1:6的比例混合，放入水热反应釜中，反应结束冷却至室温，冷冻干燥制得棉花秸秆水热碳；将制得的水热碳分别与KMnO

【技术实现步骤摘要】
一种棉花秸秆基改性水热碳的制备与应用
本专利技术属于环境功能材料与水处理
，具体涉及一种利用棉花秸秆制备水热碳，并对其进行改性，应用于水环境中的抗生素去除。
技术介绍
棉花是世界重要农作物之一，产量大，成本低廉。我国棉花产量居世界前列，种植面积高达338万公顷，约占全球产量的25%。秸秆焚烧会产生大量颗粒物以及SO2等有害气体，增加雾霾，严重影响大气环境，降低空气质量，从而对人体健康产生负面影响。此外，秸秆的焚烧也会减少土壤中本身具有的有机质，降低土壤的保水保肥能力。目前，我国对秸秆废弃物等农作物资源的综合利用率不高，仅有少量的秸秆由简单生活燃料焚烧处理转变为生物发酵，这是由于在生产过程中技术的缺陷限制了秸秆的利用率。为了促进农业经济的发展，对秸秆等农业废弃物集中高效资源化利用尤为重要。目前，水热碳化是一种具有较大潜力的热化学转化技术。通过反应釜中水的加压加热从而将湿的生物质前体转化为纳米结构的碳材料。温度在180-250℃范围和自生压力在2-5MPa之间进行的水热碳化产生的固体残渣即为水热碳。与热解碳化相比，水热碳化技术具有一些独特的优势：（1）较低的碳化温度；（2）无需预干燥过程，高水分生物质可直接用于碳化；（3）生成具有特殊形态（例如空心球结构），表面富氧官能团（例如羟基，羰基或羧基），亲水性高和化学反应性强的高性能碳质材料。因此，具有高含量富氧官能团的水热碳可以用作去除污染物的有效吸附剂。在过去的几十年中，抗生素的大量使用已对人类健康和自然环境产生了负面影响。中国的抗生素年产量约为210,000吨，远高于欧美国家。然而，由于抗生素的新陈代谢较差，它们会随人类和动物的粪便进入环境，暴露于环境中的抗生素会对生态系统产生负面影响。其中，四环素和诺氟沙星是两种常见的抗生素，具有广谱抗菌作用，且价格低廉，已在农业中广泛用于预防传染病和作为抗菌生长促进剂。畜牧业粪肥中残留的抗生素在土壤有机肥料中的迁移，会影响土壤，包括微生物的生长，微生物群落的组成，有机质含量和肥力以及间接污染水源。因此，实施有效且环保的技术去除水环境中的抗生素至关重要。然而，原始水热碳对污染物的吸附能力非常有限，改性水热碳对提高其吸附能力很重要。H2SO4改性能够去除水热碳中含有的金属等杂质，并在水热碳表面引入酸性官能团；KOH改性能够引入较多的含氧官能团；KMnO4改性能够提高水热碳表面积，增加羧基官能团的数量，提高吸附力。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种基于棉花秸秆基的改性水热碳的制备方法，以农业废弃物棉花秸秆作为碳前驱体通过低温水热碳化和酸/碱/氧化剂改性制备。本专利技术的目的之二在于利用制备的改性水热碳吸附水中的抗生素。该方法具有原料来源广泛、成本低廉、操作简单的特点。本专利充分利用农业废弃物，将棉花秸秆作为碳前驱体，通过水热碳化，与化学改性，制备出表面官能团丰富的碳基材料，对抗生素有较好的去除效果，是一种具有很好应用前景的优良吸附剂。为达到上述目的，本专利技术提供如下技术方案：1、本专利技术中原料为棉花秸秆，本专利技术中修饰剂为H2SO4，KOH以及KMnO4。2、所述棉花秸秆基改性水热碳的制备方法，包括如下步骤：(1)棉花秸秆用去离子水清洗，干燥，粉碎，过筛，得大小均一的棉花秸秆粉末；(2)棉花秸秆粉末与去离子水混合，混匀后倒入高温高压反应釜中，在恒温下反应一定时间；(3)反应后的混合物自然冷却至室温，用稀盐酸和去离子水冲洗，烘干得棕色粉末物质；(4)将步骤(3)中棕色的粉末物质分别与一定浓度的酸、碱、氧化剂溶液按一定比例混合，在恒温下反应一定时间；采用稀盐酸以及去离子水依次冲洗反应后的混合物，直至pH变为中性，干燥，得到改性水热碳。进一步地，所述步骤(1)中，先将棉花秸秆用去离子水清洗去除表面杂质，放入80~110℃烘箱中恒温干燥12~24h，然后用粉粹机粉粹，最后过20~40目筛得到大小均一秸秆粉末。进一步地，所述步骤(2)中，将棉花秸秆粉末与去离子水按1:5~8(g/mL)比例混合，混匀后倒入高温高压反应釜中，将混合物以15℃/min的升温速度升温至180~220℃后进行反应6~12h。进一步地，所述步骤(3)中，混合物依次用稀盐酸和去离子水冲洗，冲洗次数至少3次以上，直至冲洗后的液体呈无色透明为止。进一步地，所述步骤(4)中，所用酸为H2SO4，所用碱为KOH，所用氧化剂为KMnO4，浓度分别为0.5~2mol/L，0.5~2mol/L，以及0.1~0.3mol/L；所述步骤(4)中，粉末物质与酸的质量体积比为1:80~120；粉末物质与碱的质量体积比为1:80~120；粉末物质与氧化剂的质量体积比为1:80~120；反应温度为15-25℃，反应时间为12~24h。进一步地，所述步骤(4)中，稀盐酸浓度为0.1~1mol/L，去离子水冲洗三次以上，直至pH在6~7之间，在80~110℃干燥12~24h。一种由上述所述的制备方法得到的棉花秸秆基改性水热碳用于吸附去除水溶液中抗生素的应用：通过批量实验法利用改性水热碳对水溶液中的抗生素进行吸附去除。进一步地，背景水溶液中NaCl浓度为0.01~0.03mol/L，proclin(生物抑制剂)浓度为180~200mg/L，pH维持在7.0±1。进一步地，水环境中的抗生素包括浓度为10~70mg/L的四环素和/或浓度为10~70mg/L的诺氟沙星。进一步地，棉花秸秆基改性水热碳与抗生素的比为1:1~3（mg/mL），反应时间为2min~48h，温度维持在15~35℃，反应的转速为120~200rpm。本专利技术的具体优点在于：制备原料为农业废弃物棉花秸秆，来源广泛，廉价易得，充分发挥了废弃物再利用的理念，提高了其附加值；水热碳化工艺所需温度低，很好的节省了能耗，操作简单，且在实际应用中秸秆无需干燥即可制备；用简单制剂改性的水热碳表面官能团丰富，含氧和酸性基团大幅度增加，能够有效吸附水环境中的抗生素。附图说明为了使本专利技术的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本专利技术提供如下附图进行说明：图1为原始水热碳的扫描电镜图。图2为H2SO4改性水热碳的扫描电镜图。图3为KOH改性水热碳的扫描电镜图。图4为KMnO4改性水热碳的扫描电镜图。图5为H2SO4改性水热碳对四环素的吸附等温线图，横坐标为四环素的平衡浓度(mg/L)，纵坐标为平衡吸附量(mg/g)。图6为H2SO4改性水热碳对诺氟沙星的吸附等温线图，横坐标为诺氟沙星的平衡浓度(mg/L)，纵坐标为平衡吸附量(mg/g)。图7为KOH改性水热碳对四环素的吸附等温线图，横坐标为四环素的平衡浓度(mg/L)，纵坐标为平衡吸附量(mg/g)。图8为KOH改性水热碳对诺氟沙星的吸附等温线图，横坐标为诺氟沙星的平衡浓度(mg/L)，纵坐标为平衡吸附量(mg/g)。图9为KMnO4改性水热碳对四环素的吸附等温线图，横坐标本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种棉花秸秆基改性水热碳的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(1)棉花秸秆用去离子水清洗、干燥、粉碎、过筛，得到棉花秸秆粉末；/n(2)棉花秸秆粉末与去离子水混合后，倒入高温高压反应釜中进行反应；/n(3)反应后的混合物冷却至室温，用稀盐酸和去离子水冲洗，烘干得粉末物质；/n(4)将步骤(3)中的粉末物质分别与酸、碱以及氧化剂进行反应，并用稀盐酸以及去离子水依次冲洗反应后的混合物，直至pH为中性，干燥，得到改性水热碳。/n

【技术特征摘要】
1.一种棉花秸秆基改性水热碳的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)棉花秸秆用去离子水清洗、干燥、粉碎、过筛，得到棉花秸秆粉末；
(2)棉花秸秆粉末与去离子水混合后，倒入高温高压反应釜中进行反应；
(3)反应后的混合物冷却至室温，用稀盐酸和去离子水冲洗，烘干得粉末物质；
(4)将步骤(3)中的粉末物质分别与酸、碱以及氧化剂进行反应，并用稀盐酸以及去离子水依次冲洗反应后的混合物，直至pH为中性，干燥，得到改性水热碳。


2.根据权利要求1所述的一种棉花秸秆基改性水热碳的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，将棉花秸秆用去离子水清洗去除表面杂质，放入80~110℃烘箱中干燥12~24h后，粉碎、过筛，得到棉花秸秆粉末。


3.根据权利要求1所述的一种棉花秸秆基改性水热碳的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，棉花秸秆粉末与去离子水的质量体积比为1:5~8；高温高压反应釜中，将混合物以15℃/min的升温速度升温至180~220℃后进行反应6~12h。


4.根据权利要求1所述的一种棉花秸秆基改性水热碳的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，粉末物质与酸的质量体积比为1:80~120；粉末物质与碱的质量体积比为1:80~120；粉末物质与氧化剂的质量体积比为1:80~120；所述步骤(4...

【专利技术属性】
技术研发人员：吉远辉，程龙，程正珲，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32