一种含硫化物有机废气的处理方法技术

本发明专利技术涉及一种含硫化物有机废气的处理方法，采用碱液吸收‑废气催化氧化处理‑湿式催化氧化处理‑结晶脱盐的组合处理工艺，其中湿式催化氧化反应器内装填的催化剂主要包括活性金属组分和复合载体，其中活性金属组分为过渡金属，复合载体包括活性炭和碱式磷酸钙，碱式磷酸钙主要分布在活性炭的外表面。本发明专利技术方法具有处理效果好、装置运行稳定性好、活性金属不易流失等特点，实现了含硫化物有机废气及吸收废液的高效、稳定处理。

【技术实现步骤摘要】
一种含硫化物有机废气的处理方法
本专利技术属于废气治理
，具体涉及一种含硫化物有机废气的处理方法。
技术介绍
VOCs（volatileorganiccompounds）是指具有挥发性的有机物，主要包括烃类化合物（烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃等），含氧有机物（醛、酮、醇、醚等）、卤代烃、含氮化合物、含硫化合物等。不同行业VOCS废气由于排放环境、组成物质、废气特征等不同，因此治理难度较大。石油炼制与石油化工、煤化工等排放的含VOCs废气，具有排放强度大、浓度波动大、污染物种类多、持续时间长等特点，处理难度比较大。石化企业是主要的VOCs及恶臭废气排放的行业之一，在生产过程中排放大量VOCs及恶臭废气，储运作业和污水处理系统液是庞大的无组织排放源。储运作业主要是油品和化学品储罐和装卸过程中产生的VOCs和恶臭废气。污水处理场是石化企业的重要污水处理设施，也是石化企业主要的无组织有机物及恶臭污染排放源。石化企业污水处理场一般都设置有含油污水罐、隔油池、浮选池等废水处理构筑物，由于处理废水中污染浓度较高，散发废气的浓度也相应很高，正常情况下，总烃浓度一般为2000-30000mg/m3，低于可燃物的爆炸下限，而且废气中含有较高浓度的硫化物，具有恶臭味道。按照国家环保要求，需要进行达标治理。目前，根据VOCs废气的特点，治理方法主要有吸附法、吸收法、冷凝法、氧化法、生物处理法等，近年来又出现了一些新技术，如膜分离法、光分解法和催化氧化法等综合处理技术。但对于含硫化物有机废气，出于催化剂使用性能考虑，通常在进行催化氧化（燃烧法）处理前进行脱硫处理，以避免催化剂中毒。目前，可以采用碱液吸收，但这样会产生大量含盐污水需要处理，处理难度较大。需要开发经济有效的处理方法，以实现整个工艺流程的高效、稳定运行。CN1611291A公开了一种高浓度有机废气的净化方法，使用催化燃烧的方法处理高浓度有机废气，包含了废气的预处理及相应的引气、换热器、加热器、催化氧化反应器等设备。该方法废气预处理包括脱硫预处理，使用ZnO型脱硫剂或Fe2O3型脱硫剂。CN102049181A公开了一种含硫有机废气的净化方法，废气首先进行碱液洗涤预处理，脱除废气中的硫化氢；然后通过污油洗涤，脱除其中的有机硫化物和烃污染物；最后进行催化燃烧处理，彻底脱除其中的烃类污染物，使废气达标排放。废气来自石化企业酸性水罐或碱渣罐等排放的高含硫有机废气，可以采用经济的方法将废气中的各种有害物质脱除。但采用碱液吸收废气中的硫化氢，会产生大量含硫化钠废液，虽然再生碱液是一种理想的处理方式，但目前尚不能得到有效再生，因此仍然需要使用大量新鲜碱液，由此会产生含盐废液需要进行有效处理。CN107096381A公开了一种处理VOCs有机废气的湿法化学催化氧化处理工艺，第一步，在喷淋塔中由下至上依次设置非均相催化剂层、传质填料层、喷淋层、除雾层和排气层，在所述喷淋塔的底部连接有氧化槽，在所述氧化槽中装有循环液；第二步，将VOCs有机废气从喷淋塔的底部送入，所述VOCs有机废气由喷淋塔底部依次经过非均相催化剂层和传质填料层，所述VOCs有机废气中的有机物质与喷头喷淋的氧化剂及增溶剂在非均相催化剂的催化作用下进行氧化反应，进行氧化反应后的VOCs有机废气经过除雾层和排气区，进行高空排放。该专利技术利用湿法化学催化氧化处理有机废气，废气需要尽可能溶解于水中或者有良好的气液反应效果，对于含大量不溶于水的有机物的废气，处理效果有限。湿式氧化法是指在一定温度（180～320℃）和一定压力（0.5～20MPa）下，在气体氧化剂存在下，在液相体系中将废水中的有机物氧化分解为无机物或小分子有机物的过程。由于是在高温、高压条件下进行，所需能耗较大。湿式催化氧化技术是在传统湿式氧化处理体系中加入催化剂，降低反应活化能，从而在不降低处理效果情况下，降低反应温度和压力，提高氧化分解能力，缩短反应时间，提高反应效率。但是，目前开发使用的催化剂选择性和活性有限，并且在高温、高压下与废水作用后稳定性容易下降，导致活性物质容易流失，不能维持长周期稳定运行。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种含硫化物有机废气的处理方法。本专利技术采用碱液吸收含硫化物有机废气，再对富吸收液进行湿式催化氧化处理，出水经脱盐后回用作吸收剂补水。本专利技术方法具有处理效果好、运行稳定性好、活性金属不易流失等特点，实现了有机废气及吸收废液的高效、稳定处理。本专利技术提供的含硫化物有机废气的处理方法，包括如下步骤：（1）将含硫化物有机废气通入吸收单元，以碱液作为吸收剂，得到富吸收液；（2）吸收单元排出的废气进入催化氧化单元处理，净化气达标排放；（3）吸收单元排出的富吸收液进入湿式催化氧化反应器，反应器内装填湿式催化氧化催化剂，所述催化剂主要包括活性金属组分和复合载体，其中所述活性金属组分为过渡金属，复合载体包括活性炭和碱式磷酸钙，碱式磷酸钙主要分布在活性炭的外表面；（4）湿式催化氧化反应器出水进入结晶脱盐单元，脱盐水返回步骤（1）作吸收剂补水。本专利技术中，步骤（1）所述含硫化物有机废气是在石化行业生产装置、储运、石化污水处理系统等产生的含硫化物的有机废气，如可以是石化企业储运作业、污水处理场隔油池、浮选池等构筑物排放的含硫化物有机废气。其中硫化物主要以硫化氢为主，含有少量小分子硫醇等有机硫化物，硫化物浓度为几十mg/m3甚至上万mg/m3，一般为100～5000mg/m3，非甲烷总烃浓度为几千mg/m3至几万mg/m3，一般为3000～30000mg/m3。本专利技术中，步骤（1）所述的碱液可以为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠等中的至少一种，碱液质量浓度为2%～30%，优选5%～20%。所述的吸收塔可以采用装填吸收填料的吸收填料塔，如可以是陶瓷环形填料、鞍形填料、环鞍形填料等，具体如矩鞍环、鲍尔环等填料。吸收条件一般为常温、常压，吸收的液气比为1～25L/m3，优选2～15L/m3。本专利技术中，步骤（2）所述的催化氧化单元主要由换热器-加热器-反应器构成，反应器内装填有烃氧化催化剂，催化剂的载体为涂覆有氧化铝的堇青石蜂窝载体，蜂窝孔密度为200～300目，活性金属为Pt/Pd，活性组分以元素计占氧化铝涂层重量的0.1%～2%；同时可以含有其它助剂，如铈等。催化氧化单元中，反应器入口温度为150～400℃，优选为200～350℃，废气通过催化剂床层的体积空速为1000-50000h-1。本专利技术中，步骤（3）湿式催化氧化反应器中通入空气、氧气或者臭氧作为氧化剂，优选臭氧。控制反应压力为0.1～10MPaG，反应温度为80～230℃，废水通过催化剂床层的体积空速为3～150h-1。湿式催化氧化的高温出水进入结晶脱盐单元，结晶脱盐单元采用MVR或多效蒸发结晶脱盐，结晶脱盐单元得到硫酸钠、碳酸钠等钠盐，结晶脱盐单元产生的蒸汽和热脱盐水可用于预热步骤（1）富吸收液，脱盐水返回步骤（1）作吸收剂补水。本专利技术湿式催化氧化催化剂中，所述的过渡金属为Fe、Cu、Mn本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含硫化物有机废气的处理方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将含硫化物有机废气通入吸收单元，以碱液作为吸收剂，得到富吸收液；（2）吸收单元排出的废气进入催化氧化单元处理，净化气达标排放；（3）吸收单元排出的富吸收液进入湿式催化氧化反应器，反应器内装填湿式催化氧化催化剂，所述催化剂主要包括活性金属组分和复合载体，其中活性金属组分为过渡金属，复合载体包括活性炭和碱式磷酸钙，碱式磷酸钙主要分布在活性炭的外表面；（4）湿式催化氧化反应器出水进入结晶脱盐单元，脱盐水返回步骤（1）作吸收剂补水。/n

【技术特征摘要】
1.一种含硫化物有机废气的处理方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将含硫化物有机废气通入吸收单元，以碱液作为吸收剂，得到富吸收液；（2）吸收单元排出的废气进入催化氧化单元处理，净化气达标排放；（3）吸收单元排出的富吸收液进入湿式催化氧化反应器，反应器内装填湿式催化氧化催化剂，所述催化剂主要包括活性金属组分和复合载体，其中活性金属组分为过渡金属，复合载体包括活性炭和碱式磷酸钙，碱式磷酸钙主要分布在活性炭的外表面；（4）湿式催化氧化反应器出水进入结晶脱盐单元，脱盐水返回步骤（1）作吸收剂补水。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述含硫化物有机废气是在石化行业生产装置、储运、石化污水处理系统产生的含硫化物有机废气，其中硫化物主要以硫化氢为主，含有少量有机硫化物，硫化物浓度为几十mg/m3至上万mg/m3，非甲烷总烃浓度为几千mg/m3至几万mg/m3。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种，碱液质量浓度为2%-30%，优选5%-20%。


4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的碱液吸收采用吸收填料塔，吸收条件为常温、常压，吸收的液气比为1～25L/m3，优选2～15L/m3。


5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的催化氧化单元主要由换热器-加热器-反应器构成，反应器内装填有烃氧化催化剂，催化剂的载体为涂覆有氧化铝的堇青石蜂窝载体，蜂窝孔密度为200-300目，活性金属为Pt/Pd，活性组分以元素计占氧化铝涂层重量的0.1%-2%。


6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的催化氧化单元中，反应器入口温度为150～400℃，优选为200～350℃，废气通过催化剂床层的体积空速为1000-50000h-1。


7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）湿式催化氧化反应器中通入空气、氧气或者臭氧作为氧化剂，优选臭氧。


8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于：步骤（3）湿式催化氧化反应器中，控制反应压力为0.1～10MPaG，反应温度为80～230℃，废水通过催化剂床层的体积空速为3～150h-1。


9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）湿式催化氧化催化剂中，所述的过渡金属为Fe、Cu、Mn、Ti...

【专利技术属性】
技术研发人员：王筱喃，赵磊，赵越，刘忠生，王新，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11