一种高电压类团聚态钴酸锂材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种高电压类团聚态钴酸锂材料的制备方法，包括在制备一次烧结钴酸锂时掺入一定量的掺杂元素D的来源化合物，以获得类团聚态结构的一次烧结钴酸锂颗粒，然后以钴源B和添加剂E为包覆剂，在一次烧结钴酸锂颗粒表面形成包覆层，最后经烧结、粉碎获得类团聚态结构的钴酸锂材料。掺杂元素D为Ti、Mg、Ni、La、Zr、Y、Nb及Al元素中的至少一种；钴源B为四氧化三钴、氢氧化钴、碳酸钴及硫酸钴中的至少一种；添加剂E为Ti化合物、Mg化合物和Al化合物中的至少一种。本发明专利技术的钴酸锂材料为由一次颗粒紧密熔合的类团聚态结构，颗粒大小分布均匀，流动性好，包覆层紧密均匀，在高电压条件下具有优良的倍率性能和循环性能。

A high voltage agglomerated lithium cobalt oxide material and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种高电压类团聚态钴酸锂材料及其制备方法与应用
本专利技术涉及锂离子电池
，尤其涉及一种高电压类团聚态钴酸锂材料及其制备方法与应用。
技术介绍
近年来，随着3C类数码产品在功能和使用强度上的日益增加，其锂电池所采用的正极材料——钴酸锂材料也获得了高速发展，不断地进行着产品的更新换代，其截止电压也从最初的4.2V逐步提高到4.45V。除了数码市场一般需要3C以下的放电，为了满足一些需要大电流大倍率放电的领域(如启停电源、航模、电动工具、电子烟、无人机等)，钴酸锂也被设计成能够实现5C-100C的倍率放电。如中国专利201811637781.X中介绍了一种高倍率型钴酸锂材料，其将干法掺杂与二次烧结工艺相配合，得到加工性能优良的高倍率型钴酸锂产品。但是由于此类产品的充电截止电压低，导致其能量密度满足不了市场的要求。为了提高能量密度，另一种有效的办法便是提高其充电截止电压。如中国专利201610039657.8中提供了一种高电压倍率型钴酸锂材料的制备方法，其将钴酸锂的平均粒径控制在2～4μm来缩短锂离子的脱嵌路径，再结合掺杂和包覆的改性手段，得到截止电压较高的倍率型钴酸锂材料。然而，其采用的醇溶液包覆属于液相包覆，不利于工业化量产。
技术实现思路
为解决上述现有技术中存在的缺点和不足，本专利技术的目的在于提供一种高电压类团聚态钴酸锂材料及其制备方法与应用。本专利技术制备的钴酸锂材料为由钴酸锂一次颗粒紧密熔合形成的类团聚态结构，且颗粒大小分布均匀，流动性好，表面的包覆层能与不平整的钴酸锂颗粒紧密均匀结合，达到了良好的包覆效果，使钴酸锂材料在高电压条件下不仅具有优良的倍率性能，还能保持较好的压实性能、循环性能以及安全性能，且易于工业化量产。为实现其目的，本专利技术采取的技术方案为：一种高电压类团聚态钴酸锂材料的制备方法，其包括如下步骤：(1)将钴源A、锂源C和掺杂元素D的来源化合物混合均匀，得到一次混合物料，将所述一次混合物料进行烧结、粉碎，得到一烧产物；(2)以钴源B和添加剂E为包覆剂包覆步骤(1)得到的一烧产物，得到二次混合物料，将所述二次混合物料进行烧结、粉碎，得到所述高电压类团聚态钴酸锂材料；其中，所述钴源A为四氧化三钴、氢氧化钴、碳酸钴及硫酸钴中的至少一种；所述锂源C为碳酸锂、氢氧化锂及硝酸锂中的至少一种；所述掺杂元素D为Ti、Mg、Ni、La、Zr、Y、Nb以及Al元素中的至少一种；所述钴源B为四氧化三钴、氢氧化钴、碳酸钴以及硫酸钴中的至少一种；所述添加剂E为Ti化合物、Mg化合物和Al化合物中的至少一种。优选地，所述钴源A和锂源C按锂钴摩尔比为0.90～1.15的配比进行添加。更优选地，所述钴源A和锂源C按锂钴摩尔比为0.96～1.04的配比进行添加。最优选地，所述钴源A和锂源C按锂钴摩尔比为1.02的配比进行添加。本专利技术中，钴源A和锂源C的摩尔比会对材料的性能产生影响。当锂钴摩尔比较低时，会影响材料的容量发挥，导致存在低容问题，随着锂钴摩尔比逐步提高，材料的容量也会相应提高，当锂钴摩尔比达到1.02时，材料的容量达到峰值。如果继续增加锂钴摩尔比，会导致材料的倍率性能及循环性能下降。优选地，所述一次混合物中，掺杂元素D的含量为500～3000ppm，更优选为1000～2000ppm。在一次烧结过程中，可通过调节掺杂元素D的量来控制钴酸锂一次颗粒的长大，从而调控钴酸锂一次颗粒的大小、熔合程度及熔合形成的类团聚态结构，并能进一步调控钴酸锂材料的晶体形貌、比表面积及压实情况，使其达到优化离子的传输路径及通道的效果，从而提高材料的高倍率性能。掺杂元素D的掺杂量过多，会降低钴酸锂材料的容量，掺杂量过少则达不到上述优化效果。优选地，所述二次混合物料中，钴源B的质量分数为1％～5％；更优选地，所述二次混合物料中，钴源B的质量分数为2％～3％。钴源B的用量会对材料的性能产生影响，钴源B添加过少，会导致无法在材料表面形成一层完整的包覆层，还会造成材料表面残锂多，从而影响材料的性能。钴源B添加过多，则会导致包覆层过厚，影响材料的电导率，使材料的倍率性能及循环性能下降。优选地，所述二次混合物料中，添加剂E的质量分数为0.01％～0.50％。本专利技术中，添加剂E具有改善包覆层成分，提高包覆层的电导率及包覆效果的作用。本专利技术中，以钴源B为主成分的包覆剂形成的包覆层可有效阻隔钴酸锂材料与电解液直接接触，防止副反应发生，其中的钴源B还能与钴酸锂表面多余的残锂反应生成钴酸锂材料，从而提高材料的容量。优选地，所述步骤(1)和步骤(2)的烧结在空气或氧气气氛下进行。优选地，所述步骤(1)的烧结温度为900～1100℃，烧结时间为6～14h。优选地，所述步骤(2)的烧结温度为800～1000℃，烧结时间为6～14h。在整个制备过程中，为了不影响一次烧结钴酸锂(即一烧产物)的类团聚态结构，二次烧结的温度不高于一次烧结的温度。优选地，所述步骤(2)的包覆采用干法包覆。例如，可将一烧产物、钴源B和添加剂E投入混料设备中，借助混料设备(如混料机)的作用力(如剪应力等)将物料分散均匀，并使一烧产物与钴源B及添加剂E紧密结合，从而实现干法包覆。本专利技术中，采用干法包覆可使包覆剂与钴酸锂表面之间形成固溶体，利于包覆剂与不平整的钴酸锂颗粒表面紧密均匀结合，从而达到良好的包覆效果。另外，包覆剂中的钴源B会与钴酸锂表面的残锂发生反应，并提供一定的化学反应动力促进包覆剂与钴酸锂表面紧密均匀结合，同时钴源B在最后形成的氧化钴与钴酸锂之间也具有很好的相融性，进一步促进包覆层与表面不平整的钴酸锂颗粒紧密均匀结合。本专利技术制得的高电压类团聚态钴酸锂材料为由钴酸锂一次颗粒紧密熔合形成的类团聚态结构，且钴酸锂一次颗粒的大小及熔合程度可控。所述高电压类团聚态钴酸锂材料的粒径为4～15μm，所述钴酸锂一次颗粒的粒径为1～3μm。本专利技术还提供了所述高电压类团聚态钴酸锂材料在锂离子电池领域的应用。本专利技术还提供了一种锂离子电池，其含有本专利技术所述的高电压类团聚态钴酸锂材料。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：1.本专利技术在掺杂和包覆的基础上，巧妙地利用了一次烧结过程中掺杂元素D的掺杂量和烧结条件等对钴酸锂类团聚态结构的影响，实现了对高电压类团聚态钴酸锂材料的形貌和比表面积的调控。以本专利技术的方法进行掺杂和烧结，可达到优化离子的传输路径及通道的效果，从而提高钴酸锂材料的高倍率性能。2.本专利技术可使包覆层与表面不平整的钴酸锂颗粒紧密均匀结合，包覆效果好，弥补了现有技术中团聚态结构表面难以均匀包覆的缺陷。同时，本专利技术以钴源B为主成分的包覆剂形成的包覆层可有效阻隔钴酸锂材料与电解液直接接触，防止发生副反应，其中的钴源B还能与钴酸锂表面多余的残锂反应生成钴酸锂材料，从而提高材料的容量。3.本专利技术制备的高电压类团聚态钴酸锂材料比常规团聚态结构的钴酸锂材料更稳定，又比单晶态钴酸锂材料的倍率性能好。另外，本专利技术的高电压类团聚态钴酸锂材料的颗粒大小分布均匀，且材料表面具有紧密本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高电压类团聚态钴酸锂材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(1)将钴源A、锂源C和掺杂元素D的来源化合物混合均匀，得到一次混合物料，将所述一次混合物料进行烧结、粉碎，得到一烧产物；/n(2)以钴源B和添加剂E为包覆剂包覆步骤(1)得到的一烧产物，得到二次混合物料，将所述二次混合物料进行烧结、粉碎，得到所述高电压类团聚态钴酸锂材料；/n其中，所述钴源A为四氧化三钴、氢氧化钴、碳酸钴及硫酸钴中的至少一种；所述锂源C为碳酸锂、氢氧化锂及硝酸锂中的至少一种；所述掺杂元素D为Ti、Mg、Ni、La、Zr、Y、Nb以及Al元素中的至少一种；所述钴源B为四氧化三钴、氢氧化钴、碳酸钴以及硫酸钴中的至少一种；所述添加剂E为Ti化合物、Mg化合物和Al化合物中的至少一种。/n

【技术特征摘要】
1.一种高电压类团聚态钴酸锂材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将钴源A、锂源C和掺杂元素D的来源化合物混合均匀，得到一次混合物料，将所述一次混合物料进行烧结、粉碎，得到一烧产物；
(2)以钴源B和添加剂E为包覆剂包覆步骤(1)得到的一烧产物，得到二次混合物料，将所述二次混合物料进行烧结、粉碎，得到所述高电压类团聚态钴酸锂材料；
其中，所述钴源A为四氧化三钴、氢氧化钴、碳酸钴及硫酸钴中的至少一种；所述锂源C为碳酸锂、氢氧化锂及硝酸锂中的至少一种；所述掺杂元素D为Ti、Mg、Ni、La、Zr、Y、Nb以及Al元素中的至少一种；所述钴源B为四氧化三钴、氢氧化钴、碳酸钴以及硫酸钴中的至少一种；所述添加剂E为Ti化合物、Mg化合物和Al化合物中的至少一种。


2.如权利要求1所述的高电压类团聚态钴酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述钴源A和锂源C按锂钴摩尔比为0.90～1.15的配比进行添加。


3.如权利要求1所述的高电压类团聚态钴酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述一次混合物中，掺杂元素D的含量为500～3000ppm。

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【专利技术属性】
技术研发人员：汪云锋，吴建华，简健明，万国江，范江，史镇洪，邓伟杰，赵靖弘，张键鹏，
申请(专利权)人：江门市科恒实业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44