一种基于耦合作用去除镀铬溶液中杂质离子的方法技术

本发明专利技术属于镀铬板的生产控制技术领域，公开了一种基于耦合作用去除镀铬溶液中杂质离子的方法。基于镀铬溶液中的杂质离子及其浓度，基于热力学耦合原理，分别控制金属铬镀液及铬氧化物镀液的pH来提高镀铬板表面能，通过对镀液的改进，有效的提高了含杂质较多的镀铬板的表面能，使镀液中高浓度的杂质离子形成沉淀，通过热力学耦合作用把低浓度的杂质离子一起沉淀下来，然后将沉淀物过滤，从而净化镀铬溶液，实现了镀液中除铁离子之外的铝离子以及钛离子的高去除率，其中，Al

A method of removing impurity ions from chromium plating solution based on coupling effect

【技术实现步骤摘要】
一种基于耦合作用去除镀铬溶液中杂质离子的方法
本专利技术属于镀铬板的生产控制
，特别涉及镀铬溶液中杂质离子的控制方法。
技术介绍
镀铬钢板是通过在钢板表面进行电解铬酸盐处理，使钢板表面沉积一层金属铬(一般为50～100mg/m2)及铬氧化物膜(一般为5～20mg/m2)的经济型罐材料，其结构如图1所示。镀铬板表面化学成份稳定，从表面膜溶出的铬离子是极其微量的，正是由于镀铬板表面的无毒性，其产品广泛应用于食品罐头。镀铬钢板除了具有无毒性的特点，还具有镀着量少、成本低、附着力强、涂漆性好、耐温性好、高抗硫性、高耐碱性等优点。因此，镀铬板还用于自行车部件、家庭电器用品、办公用品、建材材料部件、汽车部件等领域。镀铬液主要成分是铬酸酐(CrO3)，再加入少量的外来阴离子(通常所说的催化剂硫酸、氟化物、氟硅酸盐、氟硼酸盐、碘酸盐、氯酸盐等)，只有添加催化剂后，镀铬才有可能顺利而连续地进行。单纯的铬酸溶液是不能获得铬镀层的。铬酸酐中的铬是以六价形式存在，铬酸酐易溶于水成为铬酸，该水溶液是一种强酸。随着铬酸酐浓度的不同，溶液中的六价铬可以多种形式存在，如铬酸氢根(HCrO4-)、铬酸(H2CrO4)、重铬酸(H2Cr2O7)、三铬酸(H2Cr3O10)、四铬酸(H2Cr4O13)等。目前，镀铬板有两种生产工艺，即一步法和两步法。一步法是指将钢基板置于一种电解液中进行电解处理，使其表面同时析出金属铬和铬氧化物膜的方法。所用的电解液为浓度小于150g/L的CrO3和一些添加剂(如Na2SiF6、H2SO4等)。两步法是第一步将钢基板置于高浓度铬酸溶液(150g/LCrO3和Na2SiF6、H2SO4等添加剂)中，使其表面镀上一层金属铬，然后进行水漂洗；第二步将镀有一层金属铬的钢板置于较低浓度铬酸溶液(65g/LCrO3和Na2SiF6、H2SO4等添加剂)中，使其表面形成一层铬氧化膜，第二步主要起到生成均匀氧化膜和均化铬层的作用。在镀铬槽液中，无论是哪种镀液体系，都具有较强的腐蚀性，进而导致镀液腐蚀冷轧基板，形成铁离子。此外，由于原料的纯度、生产设备的腐蚀，镀液还包括铝、钛、铜、锌等杂质离子。杂质离子含量少时，对铬镀层并无太大影响，但当杂质含量高时，镀层就会出现发花、发黄、变暗、有条纹等一系列问题，并且随着杂质含量的增加，槽电压上升，溶液电阻增加。因此，急需一种去除镀铬溶液中杂质离子的方法，从而延缓镀铬槽液使用期限，提高镀铬质量。经检索，乔永莲的专利技术专利《一种镀铬槽液中杂质铁、铜离子浓度的电化学测量方法》(专利号CN201410103211.8)通过测定镀铬槽液的方波伏安曲线，并利用还原反应峰电流与离子浓度呈线性的关系测定镀铬槽液成分中杂质铁、铜离子的浓度，大大提高了其测量精度；郭崇武专利技术的专利《一种三价铬镀铬液中镍和铜杂质的处理方法》(专利号CN201810119480.1)通过向三价铬镀铬液中加入二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液，使其与镍和铜杂质反应分别生成沉淀物，过滤除去沉淀物，镍的去除率大于97.5％，铜的去除率大于99.9％；胡国辉专利技术的专利《一种三价铬镀铬杂质容忍剂及电镀液》(专利号CN201710783975.X)公开了一种三价铬镀铬电镀液，电镀液成分包括三价铬主盐，导电盐、润湿剂以及光亮剂，所述光亮剂中添加杂质容忍剂，杂质容忍剂可极大的促进电镀液的抗杂能力。在实际生产过程中，镀铬溶液中较高含量的杂质离子会影响表面铬镀层的质量，因此需要控制镀铬液中杂质离子含量。
技术实现思路
本专利技术是基于镀铬溶液中的杂质离子及其浓度，基于热力学耦合原理，分别控制金属铬镀液及铬氧化物镀液的pH来提高镀铬板表面能，通过对镀液的改进，有效的提高了含杂质较多的镀铬板的表面能，使镀液中高浓度的杂质离子形成沉淀，通过热力学耦合作用把低浓度的杂质离子一起沉淀下来，然后将沉淀物过滤，从而净化镀铬溶液，对提高生产效率具有重要意义。把一个不能自发进行的反应和另一个易自发进行的反应耦合，从而构成一个可以自发进行的反应，其过程称为反应的耦合，该反应称为耦合反应。在一个体系中，若其中一个或几个组分的吉布斯自由能变化负得多，则可以拉动吉布斯自由能变化为正的组分结晶。这就使一些未达到饱和的组分也能以杂质的形式进入晶体的原因，即热力学耦合。功能性镀铬时，零件在镀铬槽内进行反拔(即零件在始镀前短时间先成为阳极)会使铁溶解并掉落在镀铬槽内。一般钢铁在铬酸酐中处于钝化状态，但实际上，镀铬槽液内含有少量的催化剂游离酸根，钢铁件也会少量溶解于槽液，这将逐渐地聚集大量的铁。铁的浓度很大时，电解液很难保持电流的稳定性，电流会不间断地震荡，使获得光泽铬镀层的工作范围缩小，同时由于铬酸铁的产生，游离铬酸减少，电解液电阻增加。另外，镀铬液中铝和钛两种杂质含量也较高，对铬镀层有一定的影响。因此，本专利技术主要去除镀铬液中的Fe3+、Al3+、Ti3+三种杂质离子。在恒温恒压条件下，改变镀液中氢氧根离子浓度，促使氢氧化铁形成过饱和溶液，导致氢氧化铁晶体从溶液结晶出来，此过程可视为吉布斯自由能降低的过程。考虑到溶液中共存着Al、Ti离子(主要体现在pH值以及溶度积的差别)，在热力学耦合作用下，则氢氧化铝和氢氧化钛以杂质的形式进入氢氧化铁晶体，实现除杂。具体技术方案如下：一种基于耦合作用去除镀铬溶液中杂质离子的方法，镀铬溶液包括金属铬段镀液和氧化铬段镀液两种，镀铬生产线新配置的金属铬段镀液和氧化铬段镀液，其中金属铬段镀液包括：CrO3140～160g/L，NH4F3～4g/L，各杂质离子分别的浓度均不超过5mg/L；氧化铬段镀液包括：CrO360～70g/L，NH4F1～2g/L，各杂质离子分别的浓度均不超过5mg/L；随着生产运行，镀液中各杂质离子逐渐聚集增多，当金属铬段镀液中同时满足全铁离子(Fe3+/Fe2+混合价态)浓度大于0.8g/L，Al3+浓度大于0.5g/L，Ti、Si、Mg杂质离子含量分别大于0.1g/L时，镀液杂质离子对镀铬板表面金属铬层的质量有明显地影响，判断该金属铬段镀液需要净化；当氧化铬段镀铬溶液中同时满足全铁离子浓度大于90mg/L，Al3+浓度大于50mg/L，Ti、Si、Mg杂质离子含量分别大于40mg/L时，镀液杂质离子对镀铬板表面氧化铬层的质量有明显地影响，判断该氧化铬段镀液需要净化；去除两种镀铬溶液中杂质离子的净化方法包括步骤如下：1)镀液中低价杂质离子氧化控制溶液中很难区分三价铁和二价铁，目前检测技术只能检测总铁含量，可能存在部分二价铁，但检测不出来。为了实现沉淀，把二价铁氧化成三价铁，假设，镀液没有二价铁，加入双氧水对其他也没有影响。在金属铬段和氧化铬段镀液中，包括Fe2+和Fe3+的铁离子均为主要杂质离子。鉴于Fe2+和Fe3+离沉淀所需pH值不同，将Fe2+氧化成Fe3+以达到更好的沉淀效果。具体将H2O2溶液以与待净化镀液质量比1～1.2:100加入待净化镀液中，将铬镀液中的Fe2+氧化为Fe3+；发生反应如下：2Fe2++2H++H2O2＝2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于耦合作用去除镀铬溶液中杂质离子的方法，其特征在于，镀铬溶液包括金属铬段镀液和氧化铬段镀液两种，镀铬生产线新配置的金属铬段镀液和氧化铬段镀液，其中金属铬段镀液包括：CrO

【技术特征摘要】
1.一种基于耦合作用去除镀铬溶液中杂质离子的方法，其特征在于，镀铬溶液包括金属铬段镀液和氧化铬段镀液两种，镀铬生产线新配置的金属铬段镀液和氧化铬段镀液，其中金属铬段镀液包括：CrO3140～160g/L，NH4F3～4g/L，各杂质离子分别的浓度均不超过5mg/L；氧化铬段镀液包括：CrO360～70g/L，NH4F1～2g/L，各杂质离子分别的浓度均不超过5mg/L；
随着生产运行，镀液中各杂质离子逐渐聚集增多，当金属铬段镀液中同时满足全铁离子浓度大于0.8g/L，Al3+浓度大于0.5g/L，Ti、Si、Mg杂质离子含量分别大于0.1g/L时，镀液杂质离子对镀铬板表面金属铬层的质量有明显地影响，判断该金属铬段镀液需要净化；
当氧化铬段镀铬溶液中同时满足全铁离子浓度大于90mg/L，Al3+浓度大于50mg/L，Ti、Si、Mg杂质离子含量分别大于40mg/L时，镀液杂质离子对镀铬板表面氧化铬层的质量有明显地影响，判断该氧化铬段镀液需要净化；
去除两种镀铬溶液中杂质离子的净化方法包括步骤如下：
1)镀液中低价杂质离子氧化控制
将H2O2溶液以与待净化镀液质量比1～1.2:100加入待净化镀液中，将铬镀液中的Fe2+氧化为Fe3+；
2)杂质离子热力学耦合沉降过程
对于金属铬段镀液，其溶液pH值为0.9～1.1，利用氨水调节金属铬镀液pH值至3～5，同时，将二氧化锰以与待净化镀液质量比1～5:100加入到待净化镀液中促进残余二价铁向三价铁离子的彻底转化；并以300～500r/min的速度机械搅拌30min，在此过程中三价铁离子以氢氧化铁的形式完全沉淀；并在热力学耦合作用下，镀液中的铝离子、钛离子分别以氢氧化铝和氢氧化钛的形式进入氢氧化铁晶体内，达到热力学耦合作用的镀液中杂质离子的共沉淀。
对于氧化铬段镀液，其溶液pH值为1.2～1.5，利用氨水调节金属铬镀液...

【专利技术属性】
技术研发人员：李建中，唐超，李旭东，王鹏，李秀军，兰剑，徐清亮，
申请(专利权)人：东北大学，宝山钢铁股份有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁;21