一种三维共价的三嗪基杯[4]芳烃聚合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种三维共价的三嗪基杯[4]芳烃聚合物及其制备方法与应用，制备方法包括将4‑氨基杯[4]芳烃与均三嗪在冰浴条件下反应，得到中间体；之后将中间体与1,3,5‑(4‑氨苯基)苯在碱性条件下进行功能化聚合，即得到三嗪基杯[4]芳烃聚合物；该三嗪基杯[4]芳烃聚合物可用于吸附处理水体中的有机微污染物。与现有技术相比，本发明专利技术所制备的三嗪基杯[4]芳烃聚合物对湿度与水表现出较好的稳定性，并具有吸附效率高、单位质量吸附量大、脱附效果好、循环使用寿命长、聚合物的耐热性好等优点，在快速处理废水方面具有较为广阔的应用前景。

A three dimensional covalent triazine calix [4] arene polymer and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种三维共价的三嗪基杯[4]芳烃聚合物及其制备方法与应用
本专利技术属于有机超分子聚合物制备
，涉及一种三维共价的三嗪基杯[4]芳烃聚合物及其制备方法与应用，尤其涉及一种富含氮原子的三嗪基杯[4]芳烃聚合物及其制备方法与应用。
技术介绍
工业废水中含有多种有毒有害的物质，特别是芳香类的有机染料，比如罗丹明B、亚甲基蓝等，随着工业废水排入环境后，不仅会使得水体的透明度降低，阻碍水中生物的生长，更会破坏水体自我净化功能，从而打破整个水体生态系统的平衡。因此，降低废水中的染料浓度，使废水达标排放一度成为材料研究领域的热门话题。传统的染料废水处理技术主要有两种，一种是物理法，但由于其再生费用高、去除率低等缺陷，使其应用范围具有一定的局限性；另一种是化学法，但化学法不仅成本高，而且会遭受二次污染，因此同样在应用范围上受到限制。关于有效去除水中的有机污染物的研究中，吸附法因具有成本低、操作简单等优点，成为最受关注的染料废水处理方法。据报道，活性炭、沸石、壳聚糖、粘土等多种吸附剂可以有效去除水体中的有机微污染物，但仍存在处理能力低、吸附速度慢等问题。因此，设计用于废水处理的替代吸附剂对于实际应用具有迫切和重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种三维共价的三嗪基杯[4]芳烃聚合物及其制备方法与应用，用于解决吸附水体中有机微污染物的常用吸附剂所存在的问题；例如处理能力低、吸附速度慢、再生过程困难等。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种三维共价的三嗪基杯[4]芳烃聚合物的制备方法，包括将4-氨基杯[4]芳烃与均三嗪在冰浴条件下反应，得到中间体；之后将中间体与1,3,5-(4-氨苯基)苯在碱性条件下进行功能化聚合，即得到三维共价的三嗪基杯[4]芳烃聚合物。进一步地，所述的方法具体包括以下步骤：1)将4-氨基杯[4]芳烃与均三嗪加入至四氢呋喃中，在冰浴条件下搅拌并反应6-12h，停止反应，再依次除去溶剂、用正己烷洗涤数次、干燥后得到中间体；2)将中间体与1,3,5-(4-氨苯基)苯溶于含有碳酸钾的二氧六环中，在加热条件下进行反应，反应结束后再依次经过冷却至室温、离心分离、洗涤、真空干燥过程后，即得到三维共价的三嗪基杯[4]芳烃聚合物。进一步地，步骤1)中，所述的4-氨基杯[4]芳烃与均三嗪的摩尔比为(1-2):(2-4)。进一步地，步骤1)得到的中间体经正己烷冲洗后再进行步骤2)。进一步地，步骤2)中，所述的中间体、1,3,5-(4-氨苯基)苯、碳酸钾的摩尔比为1:(2-3.5):(5-15)。进一步地，步骤2)中，所述的加热条件中，加热反应温度为105-115℃，加热反应时间为60-84h。进一步地，步骤2)中，所述的洗涤过程中，所用洗涤剂依次为水、甲醇和DMF。一种三维共价的三嗪基杯[4]芳烃聚合物采用上述方法制备而成。一种三维共价的三嗪基杯[4]芳烃聚合物的应用，所述的三嗪基杯[4]芳烃聚合物作为吸附剂，用于吸附处理水体中的有机微污染物。进一步地，所述的三嗪基杯[4]芳烃聚合物吸附处理水体中有机微污染物的过程中，吸附温度为室温。本专利技术首先利用均三嗪对4-氨基杯[4]芳烃进行修饰形成中间体，再将具有立体结构的1,3,5-(4-氨苯基)苯与中间体反应形成C-N键完成接枝，并构筑得到新型的三维杯芳烃多孔聚合物—三嗪基杯[4]芳烃聚合物。本专利技术具体为利用均三嗪对氨基杯芳烃进行修饰再聚合后，生成强的共价键提高了材料的热稳定性，并且提高聚合物中的氮含量。其中具体的反应原理如下：第一，4-氨基杯[4]芳烃与均三嗪反应为取代反应，因均三嗪活性高，所以反应过程采用先冰浴的条件，4-氨基杯[4]芳烃作为亲核试剂，首先与三嗪环上其中一个氯原子相连的碳原子发生亲核进攻，得到带有极性的中间加成物，然后该加成物迅速转化为胺盐，并恢复环的芳香性，碳酸钾在体系中作为碱，吸附反应中产生的氯化氢；由于反应温度低，可以控制反应只得到活泼的中间体。第二，将中间体与1,3,5-(4-氨苯基)苯聚合反应中，温度为110℃，反应机理与前一步类似，此时1,3,5-(4-氨苯基)苯作为亲核试剂，碳酸钾仍然作为敷酸剂，活泼的中间体上的卤原子会依次被1,3,5-(4-氨苯基)苯取代生成聚合物。与现有技术相比，本专利技术具有以下特点：1)本专利技术所制备的富氮原子的三嗪基杯[4]芳烃聚合物对湿度与水表现出较好的稳定性，可作为有机污染物吸附材料吸附水体中的有机染料，并具有吸附效率高(对亚甲基蓝、甲苯胺蓝的吸附效率可达到99.9％)、单位质量吸附量大(对亚甲基蓝、甲苯胺蓝的最大吸附量分别达到251.9mg·g-1、225.7mg·g-1)、脱附效果好、循环使用寿命长(即多次循环利用后仍保持较高的吸附能力)、聚合物的耐热性好(分解温度在372℃左右)等优点，更好的替代了传统的吸附剂，此外，其良好的污染物去除能力也证明了这种新型富氮原子的三嗪基杯[4]芳烃聚合物在快速处理废水方面具有较为广阔的应用前景；2)本专利技术所制备的三嗪基杯[4]芳烃聚合物属于有机微孔聚合物，与活性炭、沸石、壳聚糖、粘土等吸附剂相比，有机微孔聚合物是一种具有高比表面积、多孔结构、高热稳定性及质轻的新型多孔材料，在构建完成后具有大量开放位点以及较宽的孔径分布，而与机骨架化合物材料(MOFs)等传统微孔材料相比，有机微孔聚合物基吸附剂既有与MOFs一致的灵活针对性设计孔径能力，又能解决MOFs不能在高温、酸碱等环境下维持空间结构的劣势，表现出良好的吸附性能及高选择性；3)相较于β-环糊精(β-CD)为主要成分的吸附剂，该吸附剂因β-CD具有亲和力强、成本低、设计简单的优点受到广泛关注，却因其水溶性较差的缺点而使应用范围受限，而本专利技术则通过提高氮原子含量来增强杯芳烃聚合物材料的水溶性，从而避免因水溶性较差而使其应用范围受限的问题，并进一步提高材料对水中有机微污染物的吸附能力。附图说明图1为实施例1中中间体(e)、1,3,5-(4-氨苯基)苯、三嗪基杯[4]芳烃聚合物(CaCOP)的FT-IR光谱图；图2为实施例1中三嗪基杯[4]芳烃聚合物的SEM图；图3为实施例1中三嗪基杯[4]芳烃聚合物的TEM图；图4为实施例1中三嗪基杯[4]芳烃聚合物的热重曲线图；图5为实施例1中三嗪基杯[4]芳烃聚合物的N2吸附脱附等温线图；图6为实施例1中三嗪基杯[4]芳烃聚合物(CaCOP)的CPMAS13CNMR光谱图；图7为实施例2中CaCOP(1.00mg·mL-1)对每种有机微污染物(0.100mM)的时间依赖性吸附过程图；图8为实施例2中接触30min后CaCOP对不同有机微污染物的去除率对比图；图9为实施例3中CaCOP流动吸附能力测试装置图；图10为实施例4中CaCOP再生实验装置图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术进行本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三维共价的三嗪基杯[4]芳烃聚合物的制备方法，其特征在于，该方法包括：将4-氨基杯[4]芳烃与均三嗪在冰浴条件下反应，得到中间体；之后将中间体与1,3,5-(4-氨苯基)苯在碱性条件下进行功能化聚合，即得到三维共价的三嗪基杯[4]芳烃聚合物。/n

【技术特征摘要】
1.一种三维共价的三嗪基杯[4]芳烃聚合物的制备方法，其特征在于，该方法包括：将4-氨基杯[4]芳烃与均三嗪在冰浴条件下反应，得到中间体；之后将中间体与1,3,5-(4-氨苯基)苯在碱性条件下进行功能化聚合，即得到三维共价的三嗪基杯[4]芳烃聚合物。


2.根据权利要求1所述的一种三维共价的三嗪基杯[4]芳烃聚合物的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
1)将4-氨基杯[4]芳烃与均三嗪加入至四氢呋喃中，在冰浴条件下搅拌并反应6-12h，停止反应，除去溶剂，得到中间体；
2)将中间体与1,3,5-(4-氨苯基)苯溶于含有碳酸钾的二氧六环中，在加热条件下进行反应，反应结束后再依次经过冷却、离心分离、洗涤、真空干燥过程后，即得到三维共价的三嗪基杯[4]芳烃聚合物。


3.根据权利要求2所述的一种三维共价的三嗪基杯[4]芳烃聚合物的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的4-氨基杯[4]芳烃与均三嗪的摩尔比为(1-2):(2-4)。


4.根据权利要求2所述的一种三维共价的三嗪基杯[4]芳烃聚合物的制备方法，其特征在于，步骤1)得到的中间体经正己烷冲洗后再进行步骤2)。
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【专利技术属性】
技术研发人员：李亮，李寒雪，黄浩亮，
申请(专利权)人：上海应用技术大学，
类型：发明
国别省市：上海;31